低吸油量金紅石鈦白粉制備技術(shù)的研發(fā)

張修臻，姜文川，魯 偉，張本發(fā)

（安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司，安徽馬鞍山 243051）

1 研究現(xiàn)狀

鈦白粉是涂料行業(yè)用量最多、最廣泛的一種白色顏料，這主要是由于在涂料、塑料、油墨、造紙等領(lǐng)域較好的應(yīng)用性能，主要表現(xiàn)在添加了鈦白粉的產(chǎn)品，在色彩的鮮艷程度上，涂料的消耗量上、涂膜的厚度上、耐候性上，甚至是使用壽命、抗磨、抗風(fēng)化性等方面都有著不可比擬的優(yōu)勢(shì)。鈦白粉作為涂料的重要組成部分，提供作為顏料的著色力、耐磨性、耐腐蝕性、耐候性。

涂料用鈦白粉對(duì)鈦白粉的要求較高，目前國(guó)內(nèi)涂料用鈦白粉，特別是高檔涂料用鈦白粉，在性能方面、穩(wěn)定性上與國(guó)外高檔鈦白粉還存在較大的差距；也就是說，國(guó)內(nèi)需要的高檔鈦白粉主要依賴于進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)鈦白粉與國(guó)外較發(fā)達(dá)國(guó)家產(chǎn)品在質(zhì)量上存在的差異主要表現(xiàn)在應(yīng)用性能方面：在水中、油中、樹脂漆料中分散性不如國(guó)外高檔次鈦白粉，耐候性、永久性如抗粉化性、高光澤性、抗變色性差距也很大。

鈦白粉應(yīng)用在油性涂料和油墨中，鈦白粉吸油量的高低也會(huì)影響其應(yīng)用性能，吸油量過高導(dǎo)致鈦白粉難于分散在樹脂體系中，對(duì)于PVC油墨和涂料會(huì)出現(xiàn)加工困難，因此開發(fā)低吸油量的金紅石鈦白粉可以更好地滿足下游客戶的需求。

本產(chǎn)品具有著色力強(qiáng)、耐候性、耐化學(xué)品性能，同時(shí)也具備低吸油量的特點(diǎn)。公司成立項(xiàng)目組，按照項(xiàng)目管理程序進(jìn)行小試、中試確定產(chǎn)品配方和工藝路線，煅燒階段通過鋁鹽處理劑，改變鈦白粉晶格結(jié)構(gòu)；對(duì)鈦白粉進(jìn)行高溫單鋁表面處理，提高鈦白粉在涂料體系的耐候性和耐化學(xué)品性能；在鈦白粉微粉工序采用氣流粉碎技術(shù)，提高氣固比改善鈦白粉粒徑分布。

2 主要研究?jī)?nèi)容和目的

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

US3437502公開了一種改進(jìn)的二氧化鈦顏料的生產(chǎn)方法，通過在二氧化鈦粒子表面包覆一層基于二氧化鈦質(zhì)量0.5%～25%的致密二氧化硅，和一層基于二氧化鈦質(zhì)量0.1%～10%的氧化鋁，從而獲得一種具有高遮蓋力和在水性涂料配方中良好分散性的二氧化鈦顏料，利用該方法制備的鈦白粉生產(chǎn)的涂料具有優(yōu)異的戶外耐候性。

US4075031公開了一種提高二氧化鈦顏料遮蓋力的方法，通過在二氧化顏料表面包覆一層致密的無定形二氧化硅和氧化鋁膜，再包覆一層多孔的氧化硅-氧化鋁膜，從而在提高遮蓋力的同時(shí)保證了鈦白粉的耐候性。

US3510335公開了一種在二氧化鈦-氧化鋁共氧化物顏料表面包覆約1%～25%多孔疏松二氧化硅膜，然后在30～1 000℃條件下煅燒，獲得一種抗變色和高遮蓋力鈦白粉。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

CN107974106A將二水石膏粉與一定濃度的硫酸溶液混合并加熱至60℃，保溫半小時(shí)后過濾烘干；將過濾物放置于烘箱中加溫至120℃使其脫去結(jié)晶水分子從而變?yōu)榘胨?；將半水石膏研磨?5～45μm粒度后與鈦白粉按照3∶1的比例混合攪拌均勻得到混合粉末；將混合粉末按1∶0.5的比例與水混合從而使混合粉末結(jié)晶凝固，靜置10min后用烘箱加溫至65℃，保溫3h后得到塊狀物；研磨塊狀物，研磨粒度為5-10μm。

CN108793239A具體涉及一種高遮蓋力鈦白粉，其由以下步驟制備得到：1）原礦粉碎，2）酸解，3）浸取，4）還原，5）沉降，6）鈦液的濃縮，7）水解，8）水洗和漂白，9）鹽處理，10）過濾、煅燒、研磨、表面處理，11）干燥、除塵。其特征在于：在鈦白粉的制備方法中向漂白過程中的偏鈦酸溶液中加入相當(dāng)于TiO2含量2.0%～3.0%的煅燒晶種，煅燒溫度為700～960℃。在大量、反復(fù)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)、改進(jìn)完善，確定了如本發(fā)明所述的高遮蓋力鈦白粉生產(chǎn)方法，通過降低煅燒晶種的含量，調(diào)控煅燒過程中的溫度，以達(dá)到提高二氧化鈦遮蓋力的目的。

3 研究方案

3.1 研究問題

對(duì)于溶劑型涂料、塑料等領(lǐng)域，高吸油量會(huì)使基料的應(yīng)用大大增加，產(chǎn)生增稠等現(xiàn)象，因此高吸油量在這些領(lǐng)域會(huì)造成很多弊端。降低鈦白粉的吸油量，可以降低顏料消耗亞麻油的量。

本項(xiàng)目主要從煅燒工序調(diào)整晶型結(jié)構(gòu)，從表面處理工序著手提高鈦白在涂料體系的耐候性和耐化學(xué)品性能，從汽粉工序著手控制鈦白粉粒徑分布，從有機(jī)處理工序著手提高鈦白粉在樹脂體系中的分散性。

3.2 研究方案

金紅石鈦白粉具有優(yōu)異的顏料性能，在涂料中得到廣泛應(yīng)用，低吸油量鈦白粉要求著色力高、耐候性好，吸油量低。鈦白粉制造的涂料，著色力強(qiáng)，耐磨性好，耐腐蝕性、耐水性和耐候性能好，具有長(zhǎng)效的防腐性能，可延長(zhǎng)漆膜壽命。

本項(xiàng)目開發(fā)的低吸油量金紅石鈦白粉主要針對(duì)提高涂料的著色力和耐候性、耐腐蝕效果，改善鈦白粉在樹脂體系的分散性和加工流動(dòng)性。

技術(shù)創(chuàng)新：

1）在鈦白粉煅燒工序采用鋁鹽處理劑，改變鈦白粉晶格結(jié)構(gòu)；

2）對(duì)鈦白粉進(jìn)行高溫單鋁表面處理，修補(bǔ)鈦白粉表面缺陷并包覆致密的氧化鋁膜；

3）在鈦白粉微粉工序采用氣流粉碎技術(shù)，提高氣固比改善鈦白粉粒徑分布；

4）對(duì)鈦白粉進(jìn)行多元醇有機(jī)處理，增加鈦白粉在樹脂體系中的親和性。

3.3 煅燒工序添加鋁鹽處理劑

3.3.1 煅燒工序

煅燒是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)過程，工業(yè)上采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒，采用煙氣和物料直接接觸內(nèi)加熱煅燒。偏鈦酸組成不是固定的，難以用確切的分子式來表示，因此一般用下面的化學(xué)反應(yīng)方程式來示意煅燒的反應(yīng)過程：

3.3.2 鋁鹽處理劑

鋁鹽屬于金紅石晶型穩(wěn)定劑，因?yàn)殇X鹽對(duì)金紅石的轉(zhuǎn)化率有抑制的作用。鋁鹽的性質(zhì)決定了它在比較高的溫度下煅燒時(shí)，對(duì)鈦白粉的顏料指標(biāo)不產(chǎn)生影響。而且偏鈦酸加入鋁鹽時(shí)，煅燒后的鈦白粉顆粒致密，耐候性高。需要注意的是鋁鹽一般是以硫酸鋁形式加入，硫酸鋁中的雜質(zhì)含量必須要嚴(yán)格控制，防止對(duì)鈦白粉色相的影響。

3.4 包膜處理

鋯包膜：常用的包膜劑有硫酸鋯，通過鋯包膜后金紅石型鈦白粉的失光率、吸油量和遮蓋力都有所下降，白度值都有所增加，耐候性、光澤度、耐化學(xué)性都會(huì)有不同程度的提高。

鋯包膜不僅能較好掩蓋顏料粒子表面的活性基團(tuán)，還能大大提高顏料的耐候性、耐化學(xué)品腐蝕等性能，并且其光澤度也要高于其他薄膜產(chǎn)品。

鋯包膜的工藝過程如下：在二氧化鈦漿料中，在低pH值下，加入硫酸鋯，攪拌60～90min，氧化鋯膜按預(yù)定方式沉積到二氧化鈦表面。

3.5 氣流粉碎

能夠進(jìn)行超微粉碎的設(shè)備比較多，早期金紅石型鈦白粉生產(chǎn)在包膜后的粉碎設(shè)備中，以機(jī)械式粉碎為主。無論是哪一種機(jī)械式粉碎，由于粉碎方式的限制，得到的產(chǎn)品在顆粒粒徑的大小和粒子的均勻度上總是不如人意，而且產(chǎn)品污染較為嚴(yán)重。有人提出，機(jī)械式粉碎對(duì)鈦白粉顆粒表面的氧化物膜有一定的損傷。因此人們才發(fā)明了粉碎包膜后產(chǎn)品的最佳設(shè)備——?dú)饬鞣鬯闄C(jī)。

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氣流粉碎機(jī)粉碎包膜后鈦白粉，可以圓整中粉時(shí)產(chǎn)生的顆粒形狀缺陷，可以得到耐侯性高于機(jī)械粉碎得到的產(chǎn)品。

3.6 多元醇有機(jī)處理

針對(duì)需求，選擇多元醇類包膜劑對(duì)鈦白粉進(jìn)行有機(jī)包膜。多元醇類有機(jī)包膜劑使用最為廣泛，因?yàn)榇碱惏┌苍陬伭狭Ｗ颖砻婧?，使顏料粒子基本接近中性，并且由于多元醇功能基團(tuán)的特性，使得被處理的顏料粒子在水性和油性體系中都有較好的分散性。

有機(jī)包膜的進(jìn)行通常是在鈦白粉生產(chǎn)的最終粉碎階段，也就是氣流粉碎時(shí)進(jìn)行。一般是隨著物料一起加入到氣流粉碎機(jī)，有機(jī)包膜劑包覆在破碎形成的新生顏料粒子表面。

3.7 技術(shù)路線

3.7.1 原礦干燥磨碎

按照配料配比的工藝要求，把不同礦原的礦粉按照配料比例混料，用球磨機(jī)、風(fēng)掃磨磨礦，將鈦精礦粉碎至一定的粒度，以符合酸解工藝需求。

3.7.2 酸解

采用礦酸預(yù)混合的方案。讓濃硫酸與礦粉混勻，確保鈦礦顆粒預(yù)先浸潤(rùn)，避免原料直接進(jìn)入酸解罐而造成損失，促使酸解反應(yīng)穩(wěn)定完全。酸解采用大型酸解罐，批量操作。

3.7.3 鈦液凈化

鈦液凈化包括沉降、結(jié)晶、分離、過濾等工序。

沉降是借助于重力作用，向鈦液中加入沉降劑（主要絮凝劑是改性聚丙烯酰胺），除去鈦液中的不溶性雜質(zhì)和膠體顆粒，使鈦液初步凈化。

冷凍結(jié)晶是在冷凍鍋中進(jìn)行，主要利用硫酸亞鐵的溶解度隨著鈦液溫度降低而降低的性質(zhì)。用冷凍鹽水帶走鈦液熱量，使其降至適當(dāng)?shù)臏囟?，從而使大量的硫酸亞鐵結(jié)晶析出，達(dá)到除去大量鐵含量的目的。

分離、過濾是由離心機(jī)分離，抽濾及板框壓濾三個(gè)工序構(gòu)成。冷凍后的鈦液經(jīng)離心機(jī)分離及抽濾池抽濾，得到初步凈化的稀鈦液，最后將稀鈦液通過板框壓濾，得到符合生產(chǎn)需要的清鈦液。

3.7.4 水解

采用外加晶種常壓水解技術(shù)。水解是鈦白生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一，以往采用的加壓水解工藝，不利于設(shè)備的大型化，現(xiàn)在通常都采用常壓水解技術(shù)。常壓水解又分為外加晶種和自生晶種兩種，由于外加晶種需要另設(shè)一套晶種制備設(shè)施，而且預(yù)先制備好的晶種將定量加入到水解槽中，有利于鈦液充分水解，能有效地控制水解粒子的形狀和大小，蒸汽耗用相對(duì)較低。完成這一水解過程關(guān)鍵是擁有合適的設(shè)施、嚴(yán)格的操作及控制，本項(xiàng)目采取合理設(shè)備結(jié)構(gòu)和布置，再加上PLC操作，對(duì)溫度、壓力、流量、組分、色度等進(jìn)行全面的控制，減少人為誤差，確保獲得最佳的水解工藝條件和穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.7.5 水洗、漂洗

水洗的任務(wù)是將水合二氧化鈦與母液分離，再用水洗滌以除盡偏鈦酸中所含可溶性雜質(zhì)，例如亞鐵離子、鉻離子、銅離子、錳離子等。經(jīng)過水洗而仍殘留在水合二氧化鈦中的最后一部分雜質(zhì)（高鐵為主），則以漂白、洗滌來除去，即在酸性條件下用還原劑將不溶的高價(jià)鐵還原為可溶性的亞鐵，再進(jìn)行二次水洗，確保亞鐵離子含量在10×10-6以下。

3.7.6 鹽處理

鹽處理是在鹽處理鍋中進(jìn)行。在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，向偏鈦酸漿液中加入碳酸鉀和磷酸等鹽處理劑，可防止煅燒物料燒結(jié)，降低金紅石型轉(zhuǎn)化溫度，隱蔽雜質(zhì)元素的顯色，使煅燒產(chǎn)品顆粒松軟，色澤潔白等。

3.7.7 煅燒

目前回轉(zhuǎn)窯是最廣泛采用的煅燒設(shè)備。鹽處理后的偏鈦酸在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)高溫脫水、脫硫及晶型轉(zhuǎn)化等過程，得到具有顏料性能的鈦白粉。

3.7.8 粗品打漿

采用輥壓磨的研磨工藝，與球磨機(jī)配合使用，用硅酸鈉作為無機(jī)分散劑，與使用雷蒙磨相比設(shè)備投資更省，電耗更低，操作更為簡(jiǎn)便。

3.7.9 包膜

采用自動(dòng)化包膜工藝。包膜是改善產(chǎn)品性能，獲得不同產(chǎn)品品種的主要途徑之一，在獲得鈦白半成品后，往往由于半成品顆粒表面的缺陷而影響了成品的質(zhì)量。因此，眾多的研究人員對(duì)其表面進(jìn)行了研究，采用各種不同的工藝配方，在顆粒表面包履一層特殊的膜，而這些膜由于配方工藝不同而形成各品種的特性，形成了不同的鈦白品種牌號(hào)。一旦工藝設(shè)定，則整個(gè)過程均可自動(dòng)完成，從而確保產(chǎn)品質(zhì)量始終如一。當(dāng)更換產(chǎn)品品種時(shí)，只需在電腦中調(diào)整設(shè)定值，則新的產(chǎn)品品種隨之產(chǎn)生，從而為生產(chǎn)眾多的產(chǎn)品品種和高質(zhì)量的產(chǎn)品創(chuàng)造了極為有利的條件。

3.7.10 干燥

采用噴霧干燥工藝，對(duì)經(jīng)洗滌后的鈦白粉經(jīng)過高速離心作用與熱空氣充分接觸，使進(jìn)料水分快速蒸發(fā)，從而得到滿足氣流粉碎要求的干燥物料。使用噴霧干燥法需嚴(yán)格控制濾餅料漿的固含量，以達(dá)到節(jié)約能耗的目的。有關(guān)資料表明，高生產(chǎn)力的干燥器，其濾餅料漿的固含量在42%-55%最為適宜，此固含量下，既節(jié)約了天然氣，又不降低干燥器的生產(chǎn)能力。

3.7.11 氣流粉碎

氣流粉碎機(jī)內(nèi)的物料在高速氣流的作用下，相互發(fā)生劇烈碰撞而被粉碎，汽粉同時(shí)加入有機(jī)處理劑進(jìn)行有機(jī)包膜，以提高鈦白粉的分散性。

4 項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)分析

4.1 政策風(fēng)險(xiǎn)

近幾年全球?qū)鸺t石型鈦白需求持續(xù)保持高速增長(zhǎng)，隨著全球二氧化鈦市場(chǎng)不斷細(xì)分，大量新產(chǎn)品的出現(xiàn)使需求增幅更大。吸油量過高導(dǎo)致鈦白粉難于分散在樹脂體系中，對(duì)于PVC、油墨和涂料會(huì)出現(xiàn)加工困難，因此開發(fā)低吸油量的金紅石鈦白粉可以更好地滿足下游客戶的需求。低吸油量金紅石鈦白粉研發(fā)項(xiàng)目符合我國(guó)發(fā)展戰(zhàn)略，同時(shí)隨著社會(huì)發(fā)展，對(duì)涂料的品質(zhì)要求越來越高。因此，低吸油量金紅石鈦白粉屬于當(dāng)前國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策和地方產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)品，項(xiàng)目的政策風(fēng)險(xiǎn)較小。

4.2 技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)

2000年經(jīng)省經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)批準(zhǔn)組建“省級(jí)企業(yè)技術(shù)中心”，主要開展鈦白粉生產(chǎn)工藝研究和鈦白粉在涂料、塑料、造紙、油墨等應(yīng)用領(lǐng)域的研究和開發(fā)，2013年經(jīng)馬鞍山市科技局批準(zhǔn)組建“馬鞍山市鈦白粉應(yīng)用工程技術(shù)研究中心”和“馬鞍山市鈦白晶型控制及表面處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”，加強(qiáng)鈦白粉機(jī)理研究和生產(chǎn)工藝革新。

4.3 市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)

涂料行業(yè)是鈦白粉第一大用戶，鈦白粉作為涂料配方中不可或缺的色料，可使涂料具有較高的遮蓋力，光澤好，耐候性高，印刷時(shí)不穿透，不掉色、使用時(shí)間持久。經(jīng)過特殊配方設(shè)計(jì)和表面處理的金紅石型鈦白粉，可以滿足要求。

本低吸油量金紅石鈦白粉研發(fā)項(xiàng)目，采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，突出專業(yè)化、高端化的特點(diǎn)，并與實(shí)際條件相結(jié)合，使項(xiàng)目技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理、安全適用，主要設(shè)備立足于國(guó)產(chǎn)化。經(jīng)過精心設(shè)計(jì)與整改保證了項(xiàng)目建設(shè)質(zhì)量，節(jié)省用地，開展綜合利用，降低生產(chǎn)成本，項(xiàng)目本身的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)較小。

4.4 管理風(fēng)險(xiǎn)

我公司是國(guó)內(nèi)最早生產(chǎn)顏料級(jí)鈦白粉的企業(yè)之一，早在20世紀(jì)80年代中期我公司即開始生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，隨后于90年代中期開始生產(chǎn)金紅石型鈦白粉，成為國(guó)內(nèi)較早生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的企業(yè)。2009年公司經(jīng)過轉(zhuǎn)制引入民營(yíng)資本，鈦白產(chǎn)業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，鈦白粉產(chǎn)能由不到10kt/a通過短短4a迅速提高到10kt/a，成為國(guó)內(nèi)單套裝置最大的鈦白粉生產(chǎn)廠家之一，在國(guó)內(nèi)鈦白粉行業(yè)具有舉足輕重的地位。

低吸油量金紅石鈦白粉是我公司眾多技術(shù)人員集多年生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和科研積累，在經(jīng)過充分的調(diào)研和論證的基礎(chǔ)上，投入大量資源自主研發(fā)的新一代高性能產(chǎn)品，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與國(guó)外同類型產(chǎn)品相比基本相當(dāng)。在絕大多數(shù)領(lǐng)域中可以替代進(jìn)口產(chǎn)品，而該產(chǎn)品的市場(chǎng)售價(jià)卻比同類型進(jìn)口產(chǎn)品低很多，因此與國(guó)外產(chǎn)品相比，在涂料領(lǐng)域中具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。與國(guó)內(nèi)產(chǎn)品相比，由于該產(chǎn)品的質(zhì)量和成本優(yōu)勢(shì)較為明顯并且國(guó)內(nèi)市場(chǎng)急劇增長(zhǎng)的消費(fèi)量等因素均為該產(chǎn)品提供了重要保障，因此該產(chǎn)品同樣具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4.5 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

本項(xiàng)目采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到美國(guó)、歐盟同類廠家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，所產(chǎn)廢硫酸經(jīng)濃縮后100%回用于硫酸裝置制酸和鈦白粉酸解。生產(chǎn)中產(chǎn)生的一水硫酸亞鐵進(jìn)入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行石灰乳中和，廢水中和產(chǎn)生的石膏作為建筑砌塊或板材原料，大大減少廢渣外排。江蘇太白集團(tuán)，四川龍蟒集團(tuán)等大型企業(yè)都已有石膏制磚的成功經(jīng)驗(yàn)。采用先進(jìn)高效的污水處理措施，提高了水的循環(huán)利用率，使外排污水減至最低并達(dá)標(biāo)排放。故本項(xiàng)目建設(shè)完全符合國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)政策。

在本項(xiàng)目實(shí)施過程中，對(duì)環(huán)保工程與主體工程執(zhí)行“三同時(shí)”，在嚴(yán)格管理和精心操作下，可以保證本項(xiàng)目投產(chǎn)后，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，本項(xiàng)目的環(huán)境保護(hù)措施是可行的。