Ga3+改性的中孔TS-1分子篩對乙烷光活化的研究

王敬鋒，徐少洪，郭繼鵬，何丹農(nóng)

（1.納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心，上海 200241；2.上海健康醫(yī)學(xué)院納米技術(shù)與健康研究院，上海 201318；3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

電子轉(zhuǎn)移在化學(xué)反應(yīng)中起著核心的作用[1]，在多相催化、能量儲存與轉(zhuǎn)換等多個技術(shù)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展[2]。沸石分子篩材料是一類帶有規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽晶體，在其內(nèi)部存在大量的空腔結(jié)構(gòu)[3]，這為化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程提供了良好的反應(yīng)單元，在分子篩內(nèi)部深入闡述光催化或者熱催化的歷程，可以了解分子篩催化反應(yīng)的機制[4]。鈦硅分子篩TS-1具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性，其骨架中存在的Ti—O鏈具有良好的光活化性能[5]，可用于氣體的催化轉(zhuǎn)化。但傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩TS-1分子篩孔徑較小[6]，一般用于光催化小分子烯烴的反應(yīng)，極大限制了TS-1的應(yīng)用范圍。因此，本實驗人員擬通過調(diào)節(jié)TS-1分子篩的孔徑尺寸，以期利用化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過程從而獲得不同的目標產(chǎn)物[7]。

丁烷是一種重要的化工原料，除直接用于燃料和冷卻劑以外，可大量用于制取多種有機合成原料，如丁烯、丁二烯以及醋酸等。乙烷可以作為制備丁烷的原料，但需要優(yōu)先解決C—H鍵的活化。目前關(guān)于熱力學(xué)驅(qū)動的C—H鍵活化的文獻報道已經(jīng)較多，但光驅(qū)動條件下對該鍵活化的研究卻一直很少[8]；從科研者的角度看，光活化研究能夠避免反應(yīng)過程中積碳的產(chǎn)生，確保催化劑的長使用壽命，因此利用光能驅(qū)動乙烷轉(zhuǎn)化丁烷是C—H鍵活化策略中比較有競爭力的一種[9]。

在本文中，我們制備出具有中孔結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，以它作為基底將金屬 Ga3+離子修飾于分子篩TS-1的表面，得到Ga3+離子改性的中孔分子篩材料。在室溫紫外光輻照條件下，考察中孔結(jié)構(gòu)對乙烷C—H鍵的活化以及對目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果顯示，中孔Ga3+-TS-1分子篩顯示出極高的光誘導(dǎo)活化乙烷C—H鍵生成丁烷的能力。

1 實驗部分

1.1 中孔TS-1分子篩的制備

采用改性水熱合成方法，以鈦酸四丁酯（TBOT）作為鈦源，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑。將硅源、鈦源、模板劑和異丙醇按照 1∶0.04∶1.58∶0.25 的質(zhì)量比例投入，攪拌下配制成澄清透明的膠液。接著稱取適量的曲拉通X-100作為介孔擴孔模板劑，加入到膠液中，攪拌大約 15min后，裝入聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。在溫度為170 ℃的水熱條件下，在高壓反應(yīng)釜中晶化78h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，所得的產(chǎn)品自然沉降，倒掉上層清液，將下層白色固體超聲、洗滌并過濾，反復(fù)4次，得到的樣品放于110℃烘箱中干燥4h。最后置于550 ℃溫度下焙燒 6h，研磨后備用。

1.2 中孔Ga3+-TS-1分子篩的制備

Ga3+修飾的中孔分子篩按照簡單的離子交換法制備。將1.0g上述制備的H型中孔TS-1分子篩粉末加入到15mL的0.2mol/L的硝酸鎵溶液中，室溫攪拌5h后過濾，洗滌，重復(fù)上述過程三遍，最終干燥得Ga3+-TS-1固體粉末。

1.3 實驗方法

儀器：島津公司 GC-2014C型氣相色譜儀（帶有熱導(dǎo)檢測器和氫火焰檢測器），150W高壓紫外汞燈，UV-D35型濾光片。

實驗：稱取0.2g所制備的分子篩催化劑，均勻涂抹在密閉的石英反應(yīng)器內(nèi)壁上，啟動真空泵將反應(yīng)器抽至真空，接著向反應(yīng)器中通入200 μmol的乙烷氣體（純度為99.995%）。將涂有固體樣品一面的反應(yīng)器器壁對準150W高壓紫外汞燈光源，輻照5h。氣相色譜測定乙烷的轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 中孔TS-1分子篩的分析

由樣品的衍射譜圖（圖1a）可見，合成的中孔分子篩在7.8o，8.8o，23.0o，23.9o和24.4o處出現(xiàn)了較強的衍射峰，這對應(yīng)于分子篩MFI型的拓撲結(jié)構(gòu)，表明已經(jīng)制備出具有良好結(jié)晶性的TS-1分子篩晶體。掃描電鏡譜圖（SEM）顯示中孔TS-1分子篩為顆粒狀（圖1b），尺寸為0.2～1μm。

N2吸脫附等溫曲線（BET）顯示，分子篩的比表面積達到441m2/g，具有較高的比表面積（圖2）?？讖椒植硷@示，曲拉通X-100的添加使TS-1分子篩呈現(xiàn)出一定的介孔分布。曲拉通X-100阻礙了部分硅源和鈦源直接附著在分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面，從而造成形成的微孔減少，增大了介孔結(jié)構(gòu)的比例，因而在3.5～5nm出現(xiàn)了明顯的介孔分布，致使合成出中孔的TS-1分子篩。

圖1 中孔TS-1分子篩的粉末X-射線衍射譜圖（a）和掃描電鏡譜圖（b）

圖2 中孔TS-1分子篩的比表面積和孔徑分布圖譜

2.2 Ga3+-TS-1分子篩的分析

對于Ga3+交換的中孔TS-1分子篩材料，粉末X-射線衍射譜圖顯示不存在金屬氧化物或金屬鹽，這說明Ga3+通過離子交換已進入了中孔TS-1分子篩的孔道中。在紫外-可見漫反射吸收光譜中，純的TS-1分子篩的吸收門檻在334nm附近，該吸收是由TS-1分子篩內(nèi)的半導(dǎo)體納米鈦鏈中O（2p）到Ti（3d）的電荷轉(zhuǎn)移（charge-transfer）躍遷導(dǎo)致的[10]；而Ga3+-TS-1分子篩的吸收門檻移至可見光附近（圖3a），這說明Ga3+-TS-1分子篩是一種光響應(yīng)催化材料。此外，X-射線光電子能譜（XPS）的表征證實在Ga3+-TS-1分子篩中所有的鎵離子都是以Ga3+的形式存在[11]，不存在低價態(tài)的Ga+分子篩或Ga0粒子（圖3b）。

圖3 紫外-可見光吸收光譜與XPS譜圖

2.3 Ga3+-TS-1分子篩對乙烷的轉(zhuǎn)化活性

在實驗中，分別利用中孔的Ga3+-TS-1和微孔的Ga3+-TS-1分子篩作為催化劑進行了光活化乙烷的研究，實驗結(jié)果如表1所示。經(jīng)過5h的紫外光輻照后，發(fā)現(xiàn)使用中孔的Ga3+-TS-1分子篩作為光催化劑，乙烷分子的轉(zhuǎn)化率為15 %，產(chǎn)物中丁烷的選擇性為74 %，相應(yīng)的乙烷轉(zhuǎn)化速率為6.0 μmol h-1g-1，這個實驗說明Ga3+-TS-1分子篩能夠光驅(qū)動活化乙烷的C—H鍵得到丁烷。我們利用氣相色譜檢測了反應(yīng)過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初期丁烷的選擇性很高，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)生的丁烷分子能夠繼續(xù)與Ga3+-TS-1作用生成其他的碳氫化合物，導(dǎo)致了丁烷選擇性隨反應(yīng)時間的增加而有下降（見圖4）。當使用微孔的Ga3+-TS-1分子篩進行對比實驗，使用0.2g的微孔Ga3+-TS-1和200 μmol的乙烷，經(jīng)過5h的紫外光照后，乙烷的轉(zhuǎn)化率達到11 %，但只有少量的丁烷產(chǎn)生?？梢?，微孔分子篩條件下乙烷反應(yīng)主要為脫氫反應(yīng)，C2H4為主要產(chǎn)物。由此可以推斷，分子篩孔道的大小對產(chǎn)物的影響非常大。中孔的Ga3+-TS-1分子篩提供了較為合適的孔道尺寸，乙烷分子通過裂分聚合反應(yīng)，得到四碳原子的丁烷分子。而對于微孔的Ga3+-TS-1分子篩，由于生成產(chǎn)物的大小會受到微孔分子篩的微孔結(jié)構(gòu)的限制，也就是受到分子篩“擇形性”影響較大，因而較易發(fā)生脫氫反應(yīng)得到C2H4分子。

表1 中孔和微孔Ga3+-TS-1分子篩對乙烷的轉(zhuǎn)化活性比較

圖4 乙烷轉(zhuǎn)化與生成的丁烷選擇性譜圖

2.4 機理的初步探討

Ga3+能夠極化烷烴分子的C—H鍵，這在有關(guān)文獻中已經(jīng)多次報道[12，13]；同時，在TS-1分子篩結(jié)構(gòu)中，存在著對光活性的Ti-O鍵，因此，推測乙烷的乙基部分與分子篩骨架內(nèi)的Ga3+相互作用形成Mn+…Cδ--Hδ+，由于該結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致了乙烷C—H鍵的極化和削弱[14]，致使其氫原子進一步被孔道中的Ti-O鏈奪取。基于以上的推斷，認為Ga3+-TS-1分子篩對乙烷C—H鍵的活化作用是由孔道內(nèi)的Ti-O鏈和Ga3+協(xié)同作用于乙烷分子的結(jié)果[15]。圖5給出了一個假設(shè)的反應(yīng)機理。

圖5 乙烷光活化的反應(yīng)機理圖

圖6 反應(yīng)前后Ga3+-TS-1的XRD譜圖

Ga3+-TS-10對乙烷轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性也是一個重要的考查內(nèi)容，對此進行了多次循環(huán)實驗的測試。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氧氣和水的簡單加熱處理后，Ga3+-ETS-1分子篩仍舊顯示較高的光活性。多次循環(huán)后，Ga3+-ETS-1分子篩的光活性沒有明顯降低。粉末衍射譜圖顯示（圖6），分子篩復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)在五次循環(huán)后并沒有發(fā)生顯著的改變。

3 結(jié)論

Ga3+對乙烷分子C—H鍵的極化在光誘導(dǎo)活化反應(yīng)中起到了核心作用，能夠極化乙烷的C—H鍵；同時，分子篩骨架存在的具有光活性的Ti-O鏈是光誘導(dǎo)乙烷C—H鍵活化的關(guān)鍵因素。在Ga3+-TS-1體系中，TS-1分子篩骨架內(nèi)的Ti—O鏈和骨架外的Ga3+共同與乙烷分子發(fā)生相互作用，中孔結(jié)構(gòu)的孔道則為乙烷分子C—H鍵的裂解起到了良好的擇型效果，協(xié)同提升了光活性乙烷的活性。