水中揮發(fā)酚測定方法的比對研究

馬丹青

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613）

酚類化合物根據其揮發(fā)性分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，能與水蒸氣一起蒸餾出的酚類為揮發(fā)酚。水中酚類化合物主要來源于煉焦工業(yè)、石油工業(yè)、化學有機合成工業(yè)、機械制造、醫(yī)藥、農藥、油漆等工業(yè)排放的工業(yè)廢水。酚類化合物屬高毒類，進入人體后，對人體健康造成危害。GB3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》將揮發(fā)酚作為主要的監(jiān)測指標之一，并明確了各類水體中揮發(fā)酚的標準限值。目前測定水中揮發(fā)酚的常用方法有4-氨基安替比林分光光度法、連續(xù)流動分析法、蒸餾后溴化容量法和氣相色譜法等。本文將4-氨基安替比林萃取分光光度法與連續(xù)流動分析法進行比對實驗，從兩種方法的精密度、準確度、樣品加標回收率及兩種方法所需的儀器設備、試劑配制過程、樣品分析過程等方面進行比對研究。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

4-氨基安替比林萃取分光光度法：SHIMADZU UV1800紫外可見分光光度計；MMV-1000W分液漏斗振蕩器；六位電子調溫電爐；1 000mL容量瓶；250mL容量瓶；100mL容量瓶；500mL分液漏斗；500mL全玻璃蒸餾器。

連續(xù)流動分析法：SKALAR SAN++SYSTEM 5000 連續(xù)流動分析儀；1 000mL容量瓶；250mL容量瓶，100mL容量瓶。

1.2 試劑材料

本實驗中所用試劑如無特殊說明，均為分析純；實驗用水為無酚水。

苯酚標準溶液，環(huán)境保護部標準樣品研究所；揮發(fā)酚標樣，環(huán)境保護部標準樣品研究所。

4-氨基安替比林萃取分光光度法：磷酸溶液，1+9；氫氧化鈉溶液：10g氫氧化鈉溶于無酚水，定容至100mL；緩沖溶液：20g氯化銨溶于100mL氨水；4-氨基安替比林溶液：2g 4-氨基安替比林（98%）溶于無酚水，定容至100mL，用三氯甲烷提純；鐵氰化鉀溶液：8g鐵氰化鉀溶于無酚水，定容至100mL；甲基橙指示劑：0.1g甲基橙溶于無酚水，定容至200mL。

連續(xù)流動分析法：磷酸溶液，1+9；4-氨基安替比林溶液：0.065g 4-氨基安替比林（98%）溶于無酚水，定容至100mL，再加入0.5mL Brij35（30%）；鐵氰化鉀溶液：0.2g鐵氰化鉀、0.3g氯化鉀和0.5g氯化鉀溶于80mL的無酚水，用1M氫氧化鈉調節(jié)pH=10.3，加無酚水定容至100mL。

1.3 方法原理

4-氨基安替比林萃取分光光度法：用蒸餾的方法將樣品中的揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，在堿性介質中，pH為10.0±0.2，在鐵氰化鉀存在下，被蒸餾出的酚類化合物與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林染料，通過三氯甲烷萃取后，在460nm波長下測定吸光度。

連續(xù)流動分析法：樣品在線蒸餾后流出液中揮發(fā)性酚類化合物與堿性鐵氰化鉀及4-氨基安替比林形成一種紅色絡合物，在505nm處測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 校準曲線、精密度、加標回收率、t檢驗

2.1.1 校準曲線

用苯酚標準溶液（500mg/L），通過逐級稀釋配制成濃度為1.00mg/L的苯酚中間液。用移液器分別吸取苯酚中間液0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL，注入盛放無酚水的250mL容量瓶，定容。配制成0.0020mg/L、0.004 0mg/L、0.012 0mg/L、0.020 0mg/L、0.028 0mg/L、0.040 0mg/L校準系列。4-氨基安替比林萃取分光光度法，以揮發(fā)酚的含量（μg）為橫坐標，以校準系列測得的吸光度值減去零濃度管的吸光度值為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線為：y=0.038 7x+3.39×10-4，其相關系數(shù)r=0.999 7。

連續(xù)流動分析法，以揮發(fā)酚的濃度（mg/L）為橫坐標，以其相應的峰高為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線為：y=2.33×105x-14.0，其相關系數(shù)r=0.999 8。

2.1.2 精密度

根據校準曲線的濃度范圍，對濃度為0.012 0mg/L、0.028 0 mg/L的樣品進行6次平行測定，兩種方法測定結果如表1。由表1結果可知，兩種方法的精密度均符合環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊附表3中揮發(fā)酚（樣品含量范圍≤0.05mg/L）精密度≤25%的要求。

2.1.3 加標回收率

根據校準曲線的濃度范圍，對空白樣品進行加標，加標量為5.00μg，進行6次平行測定，兩種方法測定結果如表2。由表2結果可知，兩種方法的回收率均符合環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊附表3中揮發(fā)酚（樣品含量范圍≤0.05mg/L）回收率85%～115%的要求。

表1 兩種方法精密度的比對

表2 兩種方法樣品回收率的比對

2.1.4 測定結果及t檢驗

選取揮發(fā)酚標樣（14.9μg/L±1.2μg/L），采用4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動分析法對測定結果進行比對，兩種方法測定結果見表3，兩種方法的測定結果全部處于揮發(fā)酚標樣范圍內。

將表3中兩種方法的測定結果進行t檢驗，計算得到|t|為0.816，查t檢驗臨界值表可知，t0.05（8）=2.306，|t|=0.816＜2.306，即兩種方法的測定結果之間無顯著差異。

表3 兩種方法樣品測定結果的比對

2.2 兩種方法的儀器設備、分析過程對比

2.2.1 儀器設備

4-氨基安替比林萃取分光光度法，主要涉及的儀器設備為紫外可見分光光度計、電子調溫電爐、分液漏斗振蕩器，這些儀器設備價格相對較低，維護保養(yǎng)也較為簡單，但操作過程繁瑣且耗時多。

連續(xù)流動分析法，主要涉及的儀器為連續(xù)流動分析儀，儀器設備價格相對較高，且需要通過相關軟件來控制儀器設備，維護保養(yǎng)也較為復雜，對分析人員的要求相對較高。

2.2.2 分析過程

4-氨基安替比林萃取分光光度法，試驗過程中所涉及的試劑與連續(xù)流動分析法比相對多一些，配制過程也較為復雜。4-氨基安替比林溶液配制過程中需進行提純處理，緩沖溶液的配制需用到氨水。氨水易揮發(fā)逸出氨氣，有強烈的刺激性氣味，氨氣有毒，對眼、鼻、皮膚有刺激性和腐蝕性。樣品在分析過程中，每個樣品都需要蒸餾及萃取，萃取用的試劑為三氯甲烷。三氯甲烷是一種具有毒性的有機試劑，具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用，經常接觸該試劑對分析人員健康造成一定損害。采用該方法分析大批量樣品時，由于每個樣品都需要蒸餾及用三氯甲烷萃取，分析人員需消耗大量的時間和體力，工作強度比較大。

連續(xù)流動分析法，樣品分析過程中無需氨水及三氯甲烷。連續(xù)流動分析儀實現(xiàn)了樣品分析過程的全自動化，降低了分析人員工作強度，適合大批量樣品分析。

3 結束語

通過兩種方法的比對試驗可知，4-氨基安替比林萃取分光光度法和連續(xù)流動分析法測定水中揮發(fā)酚時均具有較高的精密度和準確度，且兩種方法的測定結果之間無顯著差異。4-氨基安替比林萃取分光光度法測定水中揮發(fā)酚時，由于每個樣品都需要進行蒸餾及用三氯甲烷萃取，因此分析人員工作強度比較大且對其自身健康造成一定損害。連續(xù)流動分析法在測定水中揮發(fā)酚的過程中沒有用到三氯甲烷，避免了三氯甲烷對分析人員健康造成的損害，其全自動的分析過程降低了分析人員工作強度，能更好地滿足環(huán)境監(jiān)測中大批量樣品的分析測定。