雙組分膠黏劑的主劑成分剖析及性能模擬方法

高 飛

（上海小檀物聯(lián)技術有限公司，上海 201106）

雙組分聚氨酯膠黏劑是聚氨酯膠黏劑中品種最多、用量最大、用途最廣的產品，可用于金屬、橡膠、塑料、織物、皮革、木材、陶瓷、玻璃等自身或相互之間的黏接或復合。通常由A、B兩個組成，其中B組分為含有游離異氰酸酯（NCO）基團的組分例如TDI、MDI等，A組分為羥基組分例如聚酯多元醇，此外主劑中通常會加入各類其他樹脂例如環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯等進行改性來滿足不同的應用場景和性能要求。

聚酯多元醇的生產原料主要有二元醇、二元酸、三元醇和三元酸等。醇酸的種類、配比、序列分布以及分子量大小等都會影響聚酯結構的性質從而影響最終膠黏劑的性能。在不同的應用領域，通常需要不同配方和不同分子結構的聚酯來滿足特定的性能要求。因此建立一種聚酯組成及分子機構的全面定性及精確定量的綜合分析方法對于聚酯型雙組分膠黏劑的配方剖析和逆向開發(fā)具有較大的應用價值。聚酯組成的分析一直是研究的重要課題，研究者利用過多種分析手段和分析方法嘗試精確分析得到聚酯的結構組成，包括紅外光譜法、熱裂解-色譜/質譜法、核磁共振法等。紅外分析法只能簡單地判斷聚酯的特征峰，或者僅僅可以判斷出是芳香族還是脂肪族類的聚酯，很難準確給出是何種類別多元醇和何種多元醇縮聚而成，更無法給出各組成的比例。PY-GCMS是一種較為快速、微量、簡便定性分析聚酯結構組成的方法，但通常裂解產物有時難以分離使譜圖缺乏特征性，另外也無法定量給出具體的組成比例。NMR法雖然可以通過特征化學位移給出各單體的比例和精準的序列結構，但實際過程中通常很難對完全未知信息的樣品給出化學位移的具體歸屬。單一分析的方法很難全面精準地逆向解剖出未知樣品中聚酯的分子組成、序列結構以及與其他樹脂的共混種類及比例。此外，大多數(shù)的研究并未對所分析出的聚酯組成的準確性及性能做進一步的確認和模擬。為此，本文嘗試對完全未知成分的一種雙組分膠黏劑中的主劑成分，通過多種分析表征方法的綜合分析試圖建立一種全面和精確分析其組成、配方及序列結構的結構鑒定方法，同時根據(jù)分析結果自配制同種主劑，建立一種模擬方法，研究并對比其物理性能、反應速率和黏結性能是否可以達到目標樣品的性質。

1 實驗部分

1.1 樣品及原料

待分析未知樣品A0：某知名外企生產的包裝復合用雙組分膠黏劑的主劑；自合成樹脂A1：原料包括聚酯多元醇，雙酚A環(huán)氧樹脂E12、E20、E44，偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷，催化劑二月桂酸二丁基錫和異辛酸鉍。固化劑為多異氰酸酯。其中聚酯多元醇合成原料包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、乙二醇、新戊二醇。

1.2 儀器與設備

PerkinElmer Frontier?紅外傅里葉變換光譜儀；BRUKER DMX500核磁共振波譜儀（NMR），溶劑為氘代氯仿；島津QP-2010 Ultra熱裂解氣質聯(lián)用儀（PY-GCMS），裂解溫度600℃，烷基化試劑TMS；Q2000差示掃描量熱儀（DSC），溫度-25～100℃，升降溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 成分定性分析

圖1a、b、c分別為待分析樣品的紅外光譜、GPC譜圖和核磁共振氫譜。從圖1a可以看出，結合1 508cm-1推斷有雙酚A環(huán)氧樹脂對應對位取代苯環(huán)的C＝C彎曲振動，但是772cm-1和970cm-1代表端基環(huán)氧環(huán)的特征峰本身不明顯，這可能由于本身出峰較弱且比例不高時更難以觀察。1724cm-1代表聚酯多元醇樹脂的酯鍵的伸縮振動特征峰，通常脂肪族的酯鍵峰大于1 730cm-1，芳香族聚酯的酯鍵峰小于1 720cm-1，因此推斷該聚酯多元醇中同時含有脂肪族和芳香族的聚酯多元醇。根據(jù)1 610 cm-1、730cm-1、830cm-1的紅外特征峰推斷有對苯或間苯二甲酸。

通過烷基化600℃熱裂解后的PY-GCMS結果如表1所示，表明該待分析樣品A0中具有雙酚A碎片，壬二酸，對苯二甲酸，乙二醇，與紅外結果基本保持一致，因此推斷為環(huán)氧樹脂和聚酯多元醇的共混復合樹脂。

GPC結果如圖1b所示，分析得到主體樹脂Mn=28 000，PDI=2.1。同時出現(xiàn)多個PDI分布接近1的序列峰，基本為450的整數(shù)倍，推斷為不同聚合度的雙酚A型環(huán)氧樹脂的混合物。表2為GPC測量得到的不同分子峰及分子量分布。根據(jù)環(huán)氧樹脂E12的GPC峰為Mn為3 500～5 600為主峰，E20以900～3500為主峰，E44以50～900為主峰的情況，推斷待分析樹脂A0中包含E12、E20和E44中的兩種或多種。

圖1 未知樣品A0的紅外光譜（a），凝膠滲透色譜（b），核磁共振氫譜（c）

表1 未知樣品A0熱裂解-色譜質譜聯(lián)用分析結果表

表2 未知樣品A0的GPC譜圖相對分子質量及分子量分布結果

通過核磁共振碳譜檢測分析結果，表3列出了待分析樹脂A0碳譜中的化學位移結果及歸屬。其中在24.7的化學位移為長鏈脂肪族酸，結合紅外和GCM分析歸屬為壬二酸。結合在31.02、41.73和44.5的化學位移驗證了雙酚A環(huán)氧樹脂的存在。61.8～62.02ppm和62.95～63.32ppm的出峰分別對應為乙二醇與脂肪族酸和芳香族酸成酯鍵后的化學位移。127～134的峰對應芳香族酸的C化學位移。165.5和173.5附近的峰分別對應芳香族醇酸聚酯和脂肪族醇酸聚酯的酯鍵碳的化學位移。此外，在24.7、28.8和34.0的出峰表明有新戊二醇的存在。

表3 未知樣品A0的核磁共振碳譜的化學位移及歸屬分析表

2.2 成分定量分析

通過核磁氫譜圖1c的結果分析驗證了核磁碳譜的分析推斷結果的正確性，醇酸聚酯包括乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸成分。環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂，其中化學位移2.6為環(huán)氧官能團中CH2O，3.2為環(huán)氧官能團中CHO，7.04和6.74分別為雙酚A苯環(huán)上的鄰位和間位H經特征峰的積分面積計算得到，可作為判斷環(huán)氧樹脂特征核磁峰以及聚合度計算參考，經計算環(huán)氧樹脂平均聚合度約為3.58。4.62作為乙二醇的CH2特征化學位移，8.7作為間苯二甲酸苯環(huán)氫的特征位移，8.1為對苯二甲酸苯環(huán)氫的化學位移，2.3處的峰為壬二酸鏈段CH2COO的化化學位移。4.26和3.86為新戊二醇分別與芳香族和脂肪族酸成酯后CH2的出峰，其CH3出峰為1左右，與壬二酸最中間的（CH2）3出峰重疊。經特征峰積分面積的計算得到，該聚酯共混環(huán)氧型樹脂中乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、雙酚A環(huán)氧樹脂的摩爾比約為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76∶0.21。

通過GPC的序列峰分布表明環(huán)氧樹脂為E12，E20，E44中的一種或多種，紅外和熱裂解表明為雙酚A型環(huán)氧樹脂。通過核磁計算得到的環(huán)氧樹脂平均聚合度為3.58，玻璃化轉變溫度Tg為4.86℃，鹽酸丙酮法測得環(huán)氧值Ev為0.041，計算E12，E20，E44和聚酯樹脂的比例。設A0中E12為組分a，E20為組分b，E44為組分c，聚酯多元醇為組分d，分別以混合物的Tg計算公式，混合環(huán)氧樹脂的平均聚合度n，混合環(huán)氧樹脂環(huán)氧值Ev以及總比例為1建立四個等式，

其中，na=10，nb=6，nc=1；Tga=331K，Tgb=307K，Tgc=276K，Tgd=268K；Eva=0.12，Evb=0.20，Evc=0.44，Evd=0。通過四元一次方程解析進行理論計算，考慮到Tg和環(huán)氧值測量的誤差，對計算比例進行了微調，并進行了譜圖對比，得到聚酯多元醇、雙酚A環(huán)氧樹脂E20、E44的比例為7.5∶1.25∶1.25。

綜上所述，該聚酯/環(huán)氧樹脂混合物中的聚酯合成原料為乙二醇/新戊二醇/壬二酸/對苯二甲酸/鄰苯二甲酸，摩爾比為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76，醇酸比為1.1∶1，數(shù)均分子量為28 000，PDI為2.1，通過控制反應條件制備該聚酯多元醇。通過理論計算和復配模擬推斷出含有雙酚A型環(huán)氧樹脂E20和E44。聚酯多元醇/環(huán)氧樹脂E20/環(huán)氧樹脂E44的重量比為75∶12.5∶12.5。

2.3 性能模擬對比

將聚酯多元醇、環(huán)氧樹脂E20和環(huán)氧樹脂E44按照所述比例對比該樹脂與待分析樣品的紅外譜圖和GPC，結果如圖2所示。從紅外對比圖紅外（508cm-1/1 724cm-1積分面積比例之比均為0.27說明雙酚A環(huán)氧樹脂與聚酯多元醇的比例相同，從聚酯的酯鍵出峰位置均為1 724cm-1可以看出聚酯多元醇中芳香族和脂肪族的比例與目標樹脂基本相同。從GPC圖譜中，可以看到聚酯多元醇的分子量及分子量分布和環(huán)氧樹脂的序列峰也完全一致。

圖2 根據(jù)分析結果自配置樹脂A1與待分析未知樣品A0的紅外光譜（a）及GPC對比圖（b）

按照比例復配與溶劑混合復配得到特定溶液，在上述樹脂溶液中加入偶聯(lián)劑和催化劑，組分比例如表4所示，常溫下攪拌1h得到主劑組分A1，觀察溶液外觀和顏色，測試Tg和黏度等物理性能，均與目標樹脂非常接近。

表4 自配置樹脂A1的組成及配比

按主固比10∶1加入固化劑組分B混合均勻。將上述溶液用于PET和鋁箔的復合，控制涂布干量為2g，烘干溫度為50℃，熟化溫度為60℃。在相同條件下，模擬研究自制的環(huán)氧樹脂改性聚酯多元醇樹脂與待分析樣品的性能對比，主要考察了初始黏結強度，反應速率及熟化后的黏結性能。圖3a為該自配模擬的主劑樹脂A1與異氰酸酯固化劑組成的雙組分膠黏劑紅外譜圖隨熟化時間的變化圖，2 270cm-1附近代表CNO官能團的特征峰逐漸減弱至消失，7 233cm-1的苯環(huán)峰基本保持不變。以CNO與苯環(huán)的紅外特征峰高的初始比值（2 270cm-1/723cm-1）作為基準，以該比例隨時間的變化趨勢表示反應速率，其結果如圖3b所示，結合表5的結果可以看出，60℃熟化1d后，反應程度達到77.8%，2d后達到92.5%，4d后反應完全，這種反應速率以及CNO殘留量在不同時間段的變化趨勢也與待分析樣品A0基本相同。

圖3 （a）自配置樹脂A1與固化劑復配后紅外光譜隨不同熟化時間的變化圖；（b）自配置樹脂A1與固化劑復配后反應程度的定量表征圖

通過剝離力來定量表征初始黏結性能和熟化后的黏結強度，測試條件為180℃剝離，15mm寬，可以看出模擬樣品A1的初始剝離力和熟化后的剝離分別為2N和4.5N左右，均與待分析樣品A0的黏結性能持平。

表5 自配置樹脂A1與待分析樣品A0用于雙組分膠粘復合的初始剝離力、不同反應時間后的CNO殘留以及完全熟化后的剝離力

3 結論

首先通過紅外光譜和熱裂解-質譜色譜定性分析了某未知雙組分膠黏劑主劑樣品的組成為聚酯多元醇和環(huán)氧樹脂，進一步結合核磁共振碳譜和凝膠滲透色譜確定了聚酯多元醇由對苯二甲酸、間苯二甲酸、壬二酸、乙二醇和新戊二醇制備得到，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E12、E20和E44中的兩種或多種。然后，通過核磁共振氫譜特征化學位移積分面積計算得到聚酯多元醇的構成為：乙二醇、新戊二醇、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸的摩爾比為3.98∶0.44∶1.91∶1.35∶0.76。通過環(huán)氧值、環(huán)氧樹脂的平均聚合度，玻璃化轉變溫度三個理化指標建立四元方程，通過理論計算得到具體的比例聚酯多元醇/E20/E44的重量比為75∶12.5∶12.5。最后利用紅外光譜表征其與固化劑的反應速率以及模擬鋁塑復合后測試初始剝離力和熟化后剝離力，驗證了自配樹脂A1與待分析樹脂A0的性能一致性以及該剖析方法的準確性和可行性。本文所建立的剖析未知膠黏劑樣品成分的分析方法具備快速、精確和全面的特點，這對于研發(fā)需要應用于特定領域以及具備特定應用性能的膠黏劑產品，具有縮短研發(fā)周期和減少研發(fā)成本的意義。