加氫汽油博士試驗(yàn)不通過的原因分析及對策探討

摘 要 中海油東方石化有限責(zé)任公司（以下簡稱東方石化）加氫原料汽油中硫含量逐漸增加，汽油在加氫精制降低總硫的同時，產(chǎn)生了二次大分子硫醇[1]，即使加氫后汽油產(chǎn)品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至8.5mg/kg以下時，仍有博士試驗(yàn)不通過的情況，制約著汽油產(chǎn)品出廠。因此，東方石化以化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，通過與其他煉廠技術(shù)人員進(jìn)行交流，分析博士試驗(yàn)不通過的主要原因，提出了加氫后的汽油進(jìn)一步經(jīng)過固體堿脫硫-固定床脫臭組合工藝脫硫、脫硫醇的處理方案，二次降低產(chǎn)油品中硫醇的含量，使博士試驗(yàn)通過。

關(guān)鍵詞 汽油標(biāo)準(zhǔn);博士試驗(yàn);硫醇硫;汽油脫臭

在國Ⅲ、國Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)中，采用博士試驗(yàn)的定性指標(biāo)和硫醇硫的定量指標(biāo)，二者只要滿足其一即可，這一要求一直持續(xù)沿用到國V標(biāo)準(zhǔn)的施行。國V汽油標(biāo)準(zhǔn)、國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)中對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的規(guī)定仍然是不大于10 mg/kg，但對硫醇硫含量的指標(biāo)已經(jīng)去掉，保留了對硫醇硫定性檢測的博士試驗(yàn)指標(biāo)，博士試驗(yàn)成為必檢項(xiàng)。

化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的硫醇主要分布在液化石油氣、汽油等低沸點(diǎn)的組分中，在低沸點(diǎn)油品中，硫醇是一種使油品產(chǎn)生惡臭且會影響油品質(zhì)量的硫化物，硫醇還是一種引發(fā)油品中的活化化合物氧化疊合生成膠狀物的氧化引發(fā)劑，減低了油品的安定性。國V汽油標(biāo)準(zhǔn)、國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)中對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的規(guī)定是不大于10mg/kg，硫醇硫定性檢測的博士試驗(yàn)指標(biāo)為必檢項(xiàng)，且要求油品的博士試驗(yàn)通過。

1汽油加氫生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 汽油加氫裝置生產(chǎn)情況

目前東方石化汽油加氫裝置采用全餾分催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，加工處理DCC穩(wěn)定汽油，生產(chǎn)國V汽油、國VI汽油。加氫汽油來源DCC穩(wěn)定汽油直供料，東方石化汽油產(chǎn)品單一，無其他無硫組分進(jìn)行調(diào)和。按照煉油廠內(nèi)部要求，對汽油加氫裝置流出到成品罐的全餾分加氫精制汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按不大于8.5mg/kg的指標(biāo)進(jìn)行控制，將博士試驗(yàn)作為必檢項(xiàng)目進(jìn)行日常分析。

1.2 加氫汽油產(chǎn)品情況

DCC穩(wěn)定汽油含有一定的硫醇，而且集中在相對沸程較低的輕汽油餾分中。在經(jīng)過氧化脫臭使硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10mg/kg以下時，博士試驗(yàn)通過率較高。然而，汽油經(jīng)過加氫處理后，即使硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5mg/kg以下，也難以通過博士試驗(yàn)，影響到了汽油產(chǎn)品的出廠。我們開始重視汽油的博士試驗(yàn)分析問題，以免博士試驗(yàn)不通過而影響到汽油加氫裝置的日常生產(chǎn)。

表1為汽油產(chǎn)品中總硫、硫醇硫及博士試驗(yàn)分析，在汽油加氫裝置流出產(chǎn)品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.5mg/kg，硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5mg/kg的情況下，汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)仍然不通過。

2博士試驗(yàn)不通過的原因分析

2.1 汽油原料方面原因分析

根據(jù)催化裂化過程中硫化物的分配及轉(zhuǎn)化規(guī)律[2]，原料中硫化物增加時，相應(yīng)的轉(zhuǎn)移到汽油餾分中的醚和噻吩也會增多，這部分硫化物分解生成硫醇，使得DCC穩(wěn)定汽油中硫醇含量相應(yīng)增加。

表2為與產(chǎn)品對應(yīng)時間段內(nèi)DCC穩(wěn)定汽油硫含量和硫醇含量分析，東方石化汽油原料控制指標(biāo)執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：總硫含量≤550mg/kg，硫醇硫≤100mg/kg。從表2中數(shù)據(jù)分析可以看出，原料中總硫的增加的同時硫醇的含量也會相應(yīng)增加。

DCC穩(wěn)定汽油中總硫和硫醇硫含量雖然增加，但是還在控制指標(biāo)之內(nèi)。汽油原料中硫含量增加，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)放熱增加，床層溫度上升，在反應(yīng)器R102入口溫度相同的情況下，床層溫升相對較大，汽油中的總硫和硫醇硫會減少，從表2中可以看出加氫后硫醇硫含量基本持平還稍低，然而博士試驗(yàn)依然不通過。因此，DCC穩(wěn)定汽油中硫醇硫含量增加，不是影響加氫汽油博士試驗(yàn)不通過的主要原因。

2.2 樣品分析過程中的影響因素。

博士試驗(yàn)是一種以硫醇濃度的檢測臨界值來確定通過或不通過的試驗(yàn)方法，其中檢測臨界值因不同待檢測樣而異，是一種定性分析。博士試驗(yàn)分析法定性分析與點(diǎn)位滴定法定量分析相比較，博士試驗(yàn)法分析過程包括試劑的配制，分析手法，顏色判定等。博士試驗(yàn)的影響因素較多，例如：博士試劑的配制、硫黃的加入量、反應(yīng)時間、界面顏色的比對等都因人而異。

盡管博士試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中對界面間硫黃層的具體顏色變化進(jìn)行了一定的說明、簡化，但在實(shí)際應(yīng)用中，人們多半從嚴(yán)看待界面間硫黃層的顏色變化甚至亮度的變化，這導(dǎo)致經(jīng)由加氫生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品即使硫醇硫含量很低的情況下也難以通過博士試驗(yàn)。

在這一方我們與化驗(yàn)中心溝通，要求分析人員嚴(yán)格遵守化驗(yàn)分析標(biāo)準(zhǔn)和化驗(yàn)分析操作規(guī)程，統(tǒng)一操作手法，統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格按照操作步驟進(jìn)行，把人為主觀因素的影響降到最小。嚴(yán)格按照操作分析步驟和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)博士試驗(yàn)還是不通過。由此我們可以判斷，樣品分析分析過程中的因素也不是影響博士試驗(yàn)不通過的主要原因。

2.3 汽油在加氫前后硫醇的含量分析

二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S時，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，如果此階段生成的硫醇未能全部進(jìn)行加氫反應(yīng)，中間階段生成的硫醇會存留在汽油中，會增加汽油中硫醇含量;汽油在加氫脫硫過程中硫醚轉(zhuǎn)化為硫醇，也會使汽油中的硫醇含增加。主要反應(yīng)方程式如下：

在汽油加氫脫硫的過程中雖然會生成部分硫醇，但是數(shù)量很少，其中大部分的小分子硫醇在加氫過程中會轉(zhuǎn)化為大分子硫化物脫除，所以在加氫過程中硫醇的總體含量是隨著反應(yīng)時間越來越少。從表2產(chǎn)品中的硫醇含量也可以明顯看出，硫醇含量是越來越少的趨勢。因此，可以判斷出汽油加氫過程中，中間階段生成的硫醇也不是影響博士試驗(yàn)不通過的主要原因。

2.4 汽油在加氫前后硫醇結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化[3]

汽油的主要成分是烷烴和環(huán)烷烴，另外還有一定量的烯烴、芳烴、硫化物（如硫醇等）及含氧、含氮化合物。在汽油加氫裝置三個固定床加氫反應(yīng)器中，由于催化劑及氧化劑的存在，汽油中的烯烴不可避免地要發(fā)生某些副反應(yīng)，很容易被氧化成過氧化物。油品中的烯烴會還會與脫除后的H2S反應(yīng)生成了部分C6～C8硫醇，即所謂的二次大分子硫醇，加氫后所含硫化物主要以二次硫醇為主，可能是導(dǎo)致汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)不通過的原因，烯烴發(fā)生的副反應(yīng)如下：

由于硫醇較容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼甲杂苫?，可進(jìn)一步促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行：

根據(jù)二次硫醇產(chǎn)生的機(jī)理，通過適當(dāng)提高脫二烯烴反應(yīng)器溫度，增加二烯烴飽和度;增加脫硫系統(tǒng)貧胺液循環(huán)量，降低循環(huán)氫中的硫化氫濃度，降低烯烴與H2S結(jié)合的概率，從而減少硫醇的生產(chǎn)。通過實(shí)際操作，通過提高反應(yīng)溫度，加大反應(yīng)深度，能夠降低硫醇含量，但是不利于靈活調(diào)整催化裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布，加氫深度大，汽油辛烷值損失大，得不償失。

博士試劑對結(jié)構(gòu)不同的硫醇有不同的靈敏度，博士試驗(yàn)對小分子硫醇的靈敏度要低于大分子硫醇的靈敏度。且其博士試劑能檢出的最低濃度與油品中硫醇的含量和種類有密切的關(guān)系。

博士試劑對硫醇的靈敏度取決于硫醇的分子結(jié)構(gòu)，通過分餾原理，把不同沸點(diǎn)的硫醇分開，確定了硫醇在汽油餾程中的分布。然后通過向博士試驗(yàn)不通過的樣品中滴加過氧乙酸的方法，經(jīng)對比確定，低碳硫醇脫臭率較高，而高碳硫醇脫臭率較低，尤其是C6以上硫醇幾乎沒有什么變化。通過以上實(shí)驗(yàn)方法判斷出，碳鏈長的大分子硫醇更容易與博士試劑反應(yīng)，對博士試劑更敏感，博士試驗(yàn)越難通過。

由此我們可以判斷，DCC穩(wěn)定汽油在加氫脫硫的過程中生成了二次大分子硫醇是導(dǎo)致博士試驗(yàn)不通過的主要因素。

3調(diào)研分析，增加脫臭設(shè)施

3.1 通過技術(shù)調(diào)研和交流，提出4種解決博士試驗(yàn)不通過的方案

通過原因分析，我們已經(jīng)找到了加氫過程中生產(chǎn)的二次大分子硫醇是影響博士實(shí)驗(yàn)不通過的主要原因。通過技術(shù)調(diào)研和技術(shù)交流，提出4種脫除二次大分子硫醇的措施，并對其技術(shù)特點(diǎn)、操作條件等放進(jìn)行了分析。

方案I：利用無硫汽油組分與加氫汽油組分進(jìn)行調(diào)和，即按照一定比例用烷基化油或重整汽油等無硫汽油組分調(diào)和加氫汽油。該方案投資成本很少，加工成本較低，也有較多的工業(yè)應(yīng)用。但是該方案的操作條件是汽油池中有無硫組分汽油才能調(diào)和，且一般嚴(yán)格控制加氫汽油硫含量小于5mg/kg。該方案不足之處是需要加氫汽油硫醇含量嚴(yán)格管理控制，加氫深度大，汽油辛烷值損失大;不適用于汽油產(chǎn)品單一的煉廠。

方案II：對加氫汽油進(jìn)行脫臭處理，即通過脫臭的方式可以脫除加氫汽油中的敏感硫醇，使油品的穩(wěn)定性通過博士試驗(yàn)。該方案投資成本很少，加工成本一般。該方案操作簡單，只需將現(xiàn)有的汽油脫臭裝置串聯(lián)到汽油加氫裝置即可。該方案的不足之處是產(chǎn)生一定量的廢水。

方案III：優(yōu)化上下游裝置操作條件，即方案通過優(yōu)化催化裝置和汽油加氫裝置的操作條件，控制催化裂化反應(yīng)溫度和大幅提高加氫反應(yīng)溫度，加大反應(yīng)深度，脫除硫醇。該方案投資成本很少，但加工成本較高，工業(yè)應(yīng)用也較少。該方案的不足之處是不利于靈活調(diào)整催化裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布，加氫深度大汽油辛烷值損失大。

方案IV：對加氫汽油采用其他方式處理。如液體處理劑與固體處理劑等，將汽油與液體或固體處理劑接觸，使汽油中的硫醇改變形態(tài)或發(fā)生相的轉(zhuǎn)移。該方案投資成本較多，加工成本也較高，工業(yè)應(yīng)用很少。該方案的不足之處是操作條件相對復(fù)雜，組分分離精度要求苛刻，技術(shù)還不成熟，還要慎重考慮外來的有害的成分對汽油質(zhì)量的影響。

3.2 結(jié)合自身?xiàng)l件，對比分析，增加脫除設(shè)施

東方石化一期項(xiàng)目建有汽油脫臭設(shè)施，就地取材，無須追加投資新建脫臭設(shè)施;東方石化汽油池單一，沒有無硫汽油進(jìn)行調(diào)和;受催化劑本身活性和生產(chǎn)周期的影響，提高反應(yīng)溫度，不利于靈活調(diào)整催化裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布，同時，加氫深度大，汽油辛烷值損失大，得不償失。綜合比較、分析，東方石化選擇了通過對加氫汽油進(jìn)行脫臭的方式，脫除汽油中的敏感硫醇，使汽油的穩(wěn)定性通過博士試驗(yàn)。

3.3 汽油脫臭設(shè)施流程、原理和特點(diǎn)

加氫后的汽油串聯(lián)脫臭設(shè)施，脫除加氫后產(chǎn)生的二次大分子敏感硫醇，使博士試驗(yàn)通過，脫臭設(shè)施流程如下：

脫臭原理：在催化劑和堿性條件下，硫醇與工業(yè)風(fēng)中的氧發(fā)生反應(yīng)生成二硫化物，從而脫除硫醇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

2RSH+ 1/2O2RSSR + H2O

催化劑

RSH + RSH+1/2O2RSSR+ H2O

這種汽油固體堿脫硫與固定床脫臭聯(lián)合工藝，相當(dāng)于兩步連續(xù)精制，提高了堿液利用率和脫硫醇效果;催化劑對不同催化原料有較好的適應(yīng)性，該催化劑活性高，使用壽命長;設(shè)備操作方便，利用固體吸附劑對汽油進(jìn)行精制，可以將汽油中硫化氫脫至比較低水平，堿渣排放量小;助催化劑具有活性高的優(yōu)勢，有利于將汽油中大分子硫醇進(jìn)一步氧化為二硫化物，從而確保汽油產(chǎn)品博士實(shí)驗(yàn)通過或硫醇含量合格。

3.4 實(shí)際應(yīng)用

加氫后汽油經(jīng)過脫臭設(shè)施進(jìn)一步脫除硫醇，博士試驗(yàn)通過，通過兩年的工業(yè)應(yīng)用，取得了良好的效果。

表3是加氫汽油脫臭前后硫醇含量及博士試驗(yàn)分析，加氫汽油通過脫臭設(shè)施后，博士試驗(yàn)通過，反映出脫臭設(shè)施對大分子硫醇具有良好的轉(zhuǎn)化脫臭效果。

4采用脫臭方案的優(yōu)點(diǎn)及推廣應(yīng)用

4.1 增加脫臭方案的優(yōu)點(diǎn)

在不必過于嚴(yán)格控制加氫汽油組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況下，解決了加氫汽油博士試驗(yàn)不通過的質(zhì)量問題，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，避免了汽油辛烷值的大幅損失，提升了汽油的附加值;充分利用原有已經(jīng)停用的脫臭裝置串聯(lián)到了汽油加氫裝置，體現(xiàn)了企業(yè)的全過程的整體優(yōu)化，不局限于單個裝置的個體優(yōu)化;該方案所需串聯(lián)的脫臭設(shè)施是現(xiàn)成的，可以直接進(jìn)行串聯(lián)生產(chǎn)，投資少，可盡快獲得經(jīng)濟(jì)效益。

4.2 脫臭工藝的推廣應(yīng)用

對于汽油池比較單一的石化廠，對加氫后的汽油進(jìn)行氧化脫臭處理是一種最簡便的工業(yè)化方法，確保加氫汽油博士試驗(yàn)完全通過，具有一定的推廣意義;脫臭設(shè)施投資少，較短時間內(nèi)便可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益;不用提高脫硫深度，從而避免了油品辛烷值的大幅損失，提升了汽油的附加值;隨著進(jìn)一步新型的復(fù)合氧化物脫硫劑和硫醇轉(zhuǎn)化催化劑的研發(fā)，運(yùn)行過程無須再生，無須載劑，無須注入活化劑，僅需配入少量工業(yè)風(fēng)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

5結(jié)束語

（1）分析得出了汽油在加氫過程中硫醇分子結(jié)構(gòu)變化是導(dǎo)致汽油博士試驗(yàn)不通過的主要原因，并且提出了串聯(lián)脫臭裝置的解決方案且已經(jīng)實(shí)施。通過串聯(lián)脫臭裝置，優(yōu)化汽油流程，經(jīng)過兩年的工業(yè)應(yīng)用，達(dá)到了博士試驗(yàn)通過的預(yù)期效果。

（2）通過串聯(lián)脫臭設(shè)施解決博士試驗(yàn)不通過的方法具有推廣應(yīng)用意義，尤其對于汽油池比較單一的石化廠，最簡便的工業(yè)化方法是對加氫后的汽油進(jìn)行氧化脫臭處理，確保加氫汽油博士試驗(yàn)完全通過。項(xiàng)目實(shí)施基本不用投資改造，便可達(dá)到目標(biāo)，即使新建脫臭設(shè)施，投資一般很少，較短時間內(nèi)便可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）加氫汽油的氧化脫臭，可在不提高汽油加氫脫硫深度的情況下使博士試驗(yàn)合格，避免汽油辛烷值大幅損失，提升油品附加值，達(dá)到了降本增效的目的。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：

劉東英（1987-），男，海南?？谌?學(xué)歷：大專，職稱：初級，研究方向：汽煤柴油加氫。