丁苯樹脂增韌改性含硅芳炔樹脂的性能

馬峰嶺, 李小慧, 金石磊, 段家真, 韓 瑞

(1. 上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200437；2. 上海安締諾科技有限公司, 上海 200437)

含硅芳炔樹脂(PSA，結(jié)構(gòu)式見圖1)是通過在芳基乙炔樹脂主鏈結(jié)構(gòu)上引入硅元素得到一種無機(jī)有機(jī)雜化樹脂，具有優(yōu)良的耐高溫性能、工藝性能和介電性能，主要應(yīng)用于航空、航天、軍工等領(lǐng)域。但是含硅芳炔樹脂固化后會(huì)形成高交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得樹脂質(zhì)脆，后期機(jī)械加工過程中很容易發(fā)生脆裂或脆斷。機(jī)械加工工藝性差，限制了PSA的廣泛應(yīng)用[1]。同時(shí)，由于PSA固化物仍會(huì)殘留少量的未固化炔鍵，導(dǎo)致PSA在高頻率電場下介電性能下降[1]，影響了其在電子信息領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是在高頻通信領(lǐng)域[2]。

圖1 含硅芳炔樹脂分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of PSA

國內(nèi)外針對(duì)PSA力學(xué)性能較差的問題開展了大量的研究，其中較多采用共混改性的方法增韌改性PSA[3-9]。湯樂旻等[3]采用炔醚及噁嗪化合物改性PSA，所制備的模壓成型復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高了53.1%。李曉杰等[4]合成了端乙炔基聚醚酰亞胺并與PSA共混得到改性樹脂，較好地提高了樹脂的彎曲強(qiáng)度。目前，由于同類型耐高溫樹脂種類較少，采用其他耐高溫樹脂增韌改性PSA的研究也受到限制，阻礙了PSA的發(fā)展應(yīng)用。

丁苯樹脂(SBR，結(jié)構(gòu)式見圖2)是一種熱固性非極性聚合物，其側(cè)基含有乙烯基基團(tuán)，具有交聯(lián)反應(yīng)活性，另外含有剛性側(cè)基基團(tuán)苯環(huán)，樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)呈柔性伸展且極性較弱，具有優(yōu)異的介電性能和加工性[10-11]。筆者采用SBR共混改性PSA，并以雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIBP)作為促進(jìn)劑，對(duì)SBR/PSA澆注體的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。

圖2 丁苯樹脂分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structure of SBR

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為華東理工大學(xué)研發(fā)的PSA，克雷威利化工有限公司的SBR，阿科瑪投資有限公司的BIBP。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備為：東莞市鼎麓機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為RAY-NJ01的凝膠化時(shí)間測試儀；PerkinElmer?鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的型號(hào)為DSC-6的示差掃描量熱法儀(DSC)；TA儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為TGA-550的熱失重分析儀(TGA)；PerkinElmer?鉑金埃爾默公司生產(chǎn)的型號(hào)為PE-1 000的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；上海宙山精密儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為zmm-500的金相顯微鏡；PHILIPS公司生產(chǎn)的型號(hào)為 XL30的掃描電子顯微鏡(SEM)；德國QWED公司生產(chǎn)的型號(hào)為Q-Meter的微波介質(zhì)諧振器；美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為MTS CMT5305的萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)。

1.3 試樣制備

采用熔融共混的方法，按照不同配比，將SBR加入到PSA中，需要同時(shí)加入一定比例的促進(jìn)劑，然后在80 ℃下攪拌30 min，得到棕黃色SBR/PSA混合液，各試樣成分配比如表1所示。

表1 各試樣成分配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Composition ratio of samples (mass fraction) %

1.4 試驗(yàn)方法

將上述攪拌均勻的不同配比的樹脂混合液置于真空烘箱內(nèi)，在80 ℃和-0.1 MPa下真空脫泡30 min，然后倒入模具當(dāng)中，放入高溫烘箱固化。固化工藝為：150 ℃保溫2 h→180 ℃保溫2 h→220 ℃保溫2 h→250 ℃保溫2 h。然后制備出尺寸為50 mm×15 mm×4 mm的彎曲性能試樣和尺寸為50 mm×15 mm×4 mm的介電性能試樣。

采用凝膠時(shí)間測試儀，取200 mg不同配比混合樹脂測定171 ℃下平板凝膠時(shí)間；采用DSC進(jìn)行熱分析(氮?dú)鈿夥?，升溫速?10 ℃·min-1，25～350 ℃)；采用TGA進(jìn)行熱失重分析(氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃·min-1，25～1 000 ℃)；采用微波介質(zhì)諧振器測試試樣在5 GHz頻率下的介電性能；采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，試驗(yàn)速度為2 mm·min-1；采用掃描電鏡和金相顯微鏡觀察試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR/PSA樹脂固化行為

圖3為不同比例SBR/PSA樹脂體系的DSC曲線。由圖示可知，PSA樹脂有一個(gè)較強(qiáng)放熱峰，起始反應(yīng)溫度為170 ℃，固化反應(yīng)峰值溫度為220 ℃，固化反應(yīng)結(jié)束溫度為260 ℃；SBR也有一個(gè)放熱峰，放熱量比PSA少很多，且反應(yīng)溫度高于PSA，起始反應(yīng)溫度達(dá)210 ℃，說明SBR熱反應(yīng)活性低于PSA。這是因?yàn)镾BR具有較少的乙烯基反應(yīng)基團(tuán)，且乙烯基熱引發(fā)交聯(lián)的反應(yīng)活性較低，使得SBR在無促進(jìn)劑的條件下，不容易發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)。分析30SBR/PSA熱分析曲線可知，其反應(yīng)放熱量大大減少，反應(yīng)溫度升高，說明在無促進(jìn)劑的條件下SBR的加入降低了PSA體系的反應(yīng)活性；對(duì)比30SBR/PSA/B可知，其反應(yīng)放熱量增加，反應(yīng)溫度降低，促進(jìn)劑BIBP的加入提高了反應(yīng)活性。對(duì)于SBR/PSA/B體系，存在兩個(gè)放熱峰，其中一個(gè)放熱峰峰值溫度為190 ℃，且隨著SBR含量的增加，反應(yīng)放熱量逐漸減少，反應(yīng)活性降低，反應(yīng)起始和結(jié)束溫度無明顯變化；另一個(gè)放熱峰峰值溫度為220 ℃，放熱量很少，隨著SBR含量的增加，該反應(yīng)放熱峰變的越來越弱，這主要是受到PSA樹脂炔基反應(yīng)所造成的，表現(xiàn)為PSA剩余少量內(nèi)炔基基團(tuán)在高溫條件下的反應(yīng)放熱。

圖3 各試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples

2.2 SBR/PSA樹脂流變性能

表2 各試樣的凝膠時(shí)間Tab.2 The gelation time of samples

表2為不同SBR/PSA樹脂體系在171 ℃下的凝膠時(shí)間。由表2可以看出，在無促進(jìn)劑的條件下，SBR/PSA體系比PSA的凝膠時(shí)間更長，再次說明SBR樹脂的加入降低了PSA的反應(yīng)活性。BIBP促進(jìn)劑的加入，使得30SBR/PSA的凝膠時(shí)間由原來的1 600 s縮短為170 s，大大提高了反應(yīng)活性。同時(shí)，隨著SBR含量的不斷增加，PSA凝膠時(shí)間逐漸增加，這是因?yàn)镾BR的加入降低了PSA的反應(yīng)活性，與DSC熱分析曲線表征結(jié)果相一致。

2.3 SBR/PSA樹脂固化物紅外光譜

圖4為不同配方SBR/PSA樹脂固化物的紅外光譜分析圖。由圖可知，SBR/PSA樹脂均在2 154 cm-1處出現(xiàn)了-C≡C-內(nèi)炔基基團(tuán)的特征峰，而在3 291 cm-1處未見PSA端基-C≡CH基團(tuán)的特征峰，也未見SBR的端基-C=H2乙烯基特征峰，表明SBR/PSA樹脂按照上述固化工藝可以保證固化反應(yīng)完全。

圖4 各試樣的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of samples

圖5 各試樣的TGA曲線Fig.5 TGA curves of samples

2.4 SBR/PSA樹脂固化物熱穩(wěn)定性

圖5為不同SBR/PSA配方體系樹脂固化物的TGA曲線圖。由圖5可以看出，PSA具有極高的耐高溫性能，失重5%時(shí)的溫度可達(dá)630 ℃，1 000 ℃時(shí)的殘?zhí)剂繛?9%。隨著SBR的加入，SBR/PSA樹脂耐高溫性能明顯降低，但是在400 ℃以下仍保持較好的熱穩(wěn)定性。隨著溫度進(jìn)一步升高，SBR/PSA樹脂開始發(fā)生熱分解失重，熱失重主要發(fā)生在400～600 ℃。其中SBR含量為20%，30%，40%，50%時(shí)，失重5%時(shí)的溫度分別為435，425,420,408,1 000 ℃，熱解殘留率分別為63%，61%，54%，42%。SBR的加入導(dǎo)致熱失重增加的主要原因在于，所用SBR分子鏈主鏈結(jié)構(gòu)含有耐熱溫度較低的C-C直鏈結(jié)構(gòu)，其耐熱分解能力低于有大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)的PSA，所以SBR加入越多，SBR/PSA樹脂的熱穩(wěn)定性能下降越明顯。

2.5 SBR/PSA樹脂介電性能

圖6為不同含量SBR改性PSA澆注體的介電性能變化曲線。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著SBR加入，SBR/PSA樹脂介電常數(shù)和介電損耗均隨之降低，介電性能得到明顯改善，且隨著SBR含量的不斷增加，介電常數(shù)和介電損耗持續(xù)下降，當(dāng)SBR含量增加到50%時(shí)，其介電常數(shù)和介電損耗分別降低至2.58，0.002 9，低于PSA樹脂的2.89，0.003 6。這主要是因?yàn)镻SA含有大量的芳炔基團(tuán)，當(dāng)其固化形成密實(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，仍殘留少量具有一定極性的內(nèi)炔基基團(tuán)；而SBR為非極性聚合物，其經(jīng)交聯(lián)固化后形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在電場作用下很難發(fā)生極化并對(duì)電磁場產(chǎn)生影響，具有極低的介電常數(shù)和介電損耗，因此SBR的加入可以有效提高PSA的介電性能。

圖6 SBR加入量對(duì)試樣介電性能的影響Fig.6 Effect of the amount of SBR on the dielectric properties of samples

2.6 SBR/PSA樹脂彎曲性能

圖7為不同含量SBR改性PSA澆注體的彎曲性能變化曲線。由圖7可知，隨著SBR含量的增加，SBR/PSA樹脂的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈先增加后減小的變化趨勢。這是因?yàn)镻SA分子結(jié)構(gòu)為多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力很弱，樹脂固化物呈脆性斷裂，而SBR分子鏈結(jié)構(gòu)含有較多柔性C-C直鏈，SBR的加入可以提高PSA的結(jié)構(gòu)韌性，當(dāng)SBR含量為40%時(shí)，SBR/PSA樹脂的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別增加了93%和173%；但是因SBR具有較少的反應(yīng)活性乙烯基基團(tuán)，當(dāng)SBR含量高于40%時(shí)，SBR/PSA樹脂固化物分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)度大大降低，導(dǎo)致其彎曲性能大幅下降。

圖7 SBR加入量對(duì)試樣彎曲性能的影響Fig.7 Effect of the amount of SBR on the bending properties of samples

2.7 SBR/PSA樹脂斷面形貌

圖8和圖9分別為30SBR/PSA和30SBR/PSA/B澆注體斷面的光學(xué)顯微圖像。如圖8和圖9所示，無促進(jìn)劑的30SBR/PSA樹脂體系(圖8)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相分離，白色的區(qū)域?yàn)镾BR，顏色較深的區(qū)域?yàn)镻SA，而30SBR/PSA/B樹脂澆注體斷面呈均相結(jié)構(gòu)(圖9)，說明BIBP促進(jìn)劑的加入有利于SBR/PSA樹脂形成均相結(jié)構(gòu)。結(jié)合上述熱分析結(jié)果可知，PSA和SBR反應(yīng)活性相差較大，PSA起始反應(yīng)溫度為170 ℃，SBR起始反應(yīng)溫度為210 ℃，SBR/PSA樹脂在較低溫度首先發(fā)生PSA固化反應(yīng)，當(dāng)PSA反應(yīng)加劇時(shí)，SBR才剛開始發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性的巨大差異導(dǎo)致PSA與SBR無法進(jìn)行共固化交聯(lián)而形成均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖8 30SBR/PSA斷面形貌Fig.8 Morphology of30SBR/PSA fracture surface

圖9 30SBR/PSA/B斷面形貌Fig.9 Morphology of 30SBR/PSA/B fracture surface

圖10～圖13為SBR/PSA樹脂澆注體斷面的SEM形貌。圖10為 20SBR/PSA/B樹脂的SEM形貌，由圖10可知，斷面結(jié)構(gòu)平整，無裂紋產(chǎn)生，呈典型的脆性斷裂，表明20%的SBR增韌改性PSA的效果較弱。由圖11和圖12可知，隨著SBR含量繼續(xù)增加，SBR/PSA改性樹脂斷面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的拔出裂紋，表明增韌效果明顯；但是當(dāng)SBR含量增加至50%時(shí)，如圖13所示，SBR/PSA樹脂斷面呈細(xì)小絲狀拔出裂紋，無法形成強(qiáng)度較高的鉚釘斷裂結(jié)構(gòu)，斷裂強(qiáng)度減小，與彎曲性能的表征結(jié)果保持一致。

圖10 20SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.10 SEM morphology of 20SBR/PSA/B fracture surface

圖11 30SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.11 SEM morphology of 30SBR/PSA/B fracture surface

圖12 40SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.12 SEM morphology of 40SBR/PSA/B fracture surface

圖13 50SBR/PSA/B斷面的SEM形貌Fig.13 SEM morphology of 50SBR/PSA/B fracture surface

3 結(jié)論

(1) SBR反應(yīng)活性較低，反應(yīng)溫度較高，與PSA固化后無法形成均相體系，在BIBP促進(jìn)作用下，SBR反應(yīng)溫度降低，可與PSA在同一溫度條件下發(fā)生共交聯(lián)固化反應(yīng)，并形成均相體系。

(2) SBR具有優(yōu)良的力學(xué)性能，當(dāng)SBR含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，SBR/PSA彎曲強(qiáng)度提高了93%，彎曲模量提高了173%，改善了PSA的韌性，為最佳狀態(tài)；當(dāng)SBR樹脂含量繼續(xù)增加時(shí)，SBR/PSA樹脂交聯(lián)密度大大降低，力學(xué)性能開始降低，材料斷裂界面微觀結(jié)構(gòu)由較大的拔出裂紋形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的絲狀裂紋。

(3) SBR作為非極性聚合物，介電性能優(yōu)異，當(dāng)SBR含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗分別降低至2.58和0.003。