核裂變產(chǎn)物對地表環(huán)境Ba同位素體系的影響

古曉鋒，楊 集，劉曉東，肖仕偉

(1.中國工程物理研究院 戰(zhàn)略技術(shù)裝備發(fā)展中心，四川 綿陽 621900；2.人民解放軍空軍裝備部，北京 100843)

鋇(Ba)同位素地球化學(xué)是近年來蓬勃發(fā)展的一個新興研究領(lǐng)域。自從von Allmen等[1]第一次報道地球自然樣品的高精度Ba同位素組成以來，Ba同位素研究在地表環(huán)境和海洋領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1-9]。Ba位于元素周期表第5周期第ⅡA族，原子序號56，是非常活躍的堿土金屬元素和流體活動性元素。自然界中Ba有七個天然穩(wěn)定同位素，分別是130Ba(0.11%)、132Ba(0.10%)、134Ba(2.42%)、135Ba(6.59%)、136Ba(7.85%)、137Ba(11.23%)和138Ba(71.70%)。目前國際上還沒有通用的Ba同位素組成的表達方式，使用較多的是δ137/134Ba或δ138/134Ba(δx/134Ba=[(x/134Ba)樣品/(x/134Ba)標準-1]×1 000(‰)，x為137或138)。在地球表層，Ba不同程度地賦存在地殼巖石、黏土、河水、海水、沉積物和生物體中，并通過風化、沉積和生物作用等方式在各個儲庫之間循環(huán)[10]。近期研究結(jié)果顯示地表儲庫之間具有明顯的Ba同位素組成差異[11-12]，這些地表物質(zhì)Ba同位素組成的變化與經(jīng)歷的風化作用[11]、沉積作用[1]、吸附作用[13]和生物作用[3-4]有關(guān)。因此，Ba同位素在理解自然界的風化作用、水文和生物過程以及示蹤巖石圈、水圈和生物圈循環(huán)等方面顯示出非常重要的潛力，已經(jīng)成為一種新興的同位素示蹤劑，越來越受到人們的重視。

核武器爆炸和核反應(yīng)堆運營等人類核活動生成的裂變產(chǎn)物中含有大量的人工核素Ba[14-15]。這些裂變成因Ba由不同的放射性核素Cs(如，134Cs、135Cs、136Cs、137Cs、138Cs等)衰變生成[14]，其同位素組成特征截然不同于天然樣品[16]。自從1945年7月16日美國爆炸第一顆原子彈以來，全世界共進行了兩千多次不同類型的核試驗，其中大氣層核試驗有543次，時間主要集中在上世紀五十年代和六十年代初，總爆炸當量約5.45億噸TNT，巨量的核裂變產(chǎn)物被直接釋放到自然環(huán)境。此外，1986年的前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故[17]和2011年的日本福島核事故[18-19]等也向環(huán)境拋灑了大量的核反應(yīng)產(chǎn)物，造成了嚴重的核污染。對地表137Cs濃度分布的研究結(jié)果顯示[20]，大量的核裂變物質(zhì)沉降主要集中在北半球的中緯度地區(qū)，主要是因為大部分的核試驗都發(fā)生在該范圍內(nèi)的核試驗場，如前蘇聯(lián)的塞米巴拉金斯克(Semipalatinsky)和新地島、美國的內(nèi)華達、中國的羅布泊等，發(fā)生核泄露事故的切爾諾貝利和福島核電站也位于該區(qū)域內(nèi)。此外，在南半球也觀察到較高的137Cs濃度，表明在核試驗、核事故泄露以及核電站的乏燃料處理等過程中被釋放的核裂變產(chǎn)物能夠隨大氣環(huán)流擴散，造成世界性的核污染問題。當這些裂變產(chǎn)物沉降到地面后，其中的放射性核素Cs及其衰變產(chǎn)物Ba隨即能夠被地表的黏土顆粒強烈吸附[20]，并伴隨土壤、泥沙顆粒的移動而在地表低洼處沉積、富集，參與表層地殼的Ba循環(huán)過程。理論上講，裂變成因Ba的加入可能會改變沉積區(qū)域內(nèi)自然樣品(如，黏土)的Ba同位素組成特征。Hidaka 等[21-22]發(fā)現(xiàn)中非加蓬共和國Oklo-Bangombé地區(qū)鄰近鈾礦的黏土因受到“自然裂變反應(yīng)堆”裂變產(chǎn)物的沾染而存在顯著的Ba同位素組成異常。這種變化可能會被混淆為由風化、吸附作用等地球化學(xué)過程導(dǎo)致的Ba同位素分餾，從而影響對自然界Ba同位素分餾機制的正確認識。然而，由于裂變成因Ba的幾種穩(wěn)定同位素，如134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba在自然界中都大量存在，以及當時的分析精度不高和測量成本昂貴，上世紀的Ba同位素研究工作未涉及到人類核活動對自然樣品的影響，新近發(fā)表的自然樣品Ba同位素研究工作也還沒有考慮裂變成因Ba的影響。鑒于核試驗和核事故泄露釋放的放射性物質(zhì)已經(jīng)對地表環(huán)境造成了較大范圍的影響[19,23]，為了更好地發(fā)揮Ba同位素在地表生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用價值，需要對裂變成因Ba對地表環(huán)境Ba同位素體系的影響進行評估。

本文簡要總結(jié)地表不同儲庫的Ba同位素特征，根據(jù)核裂變理論簡單計算理論情況下裂變產(chǎn)物的Ba同位素組成，最后結(jié)合Oklo-Bangombé地區(qū)鈾礦樣品的Ba同位素組成，探討裂變成因Ba的加入對環(huán)境樣品Ba同位素組成可能的影響并對樣品測量提出合理建議。

1 地表不同儲庫的Ba同位素特征

近年來，國際上已經(jīng)發(fā)表了十余篇關(guān)于地表自然樣品Ba同位素組成的報道，基本涵蓋了地球表層的各個Ba儲庫，如海水[2-3,5-7,24]、河水[5]、河流和海底沉積物[12,24-25]、黃土[12]、花崗巖[12]、洋中脊玄武巖[25]、珊瑚[3,9,26]、植物[4]等，總的δ137/134Ba值從-0.60‰變化到1.04‰，儲庫之間則顯示出不同的Ba同位素組成特征(圖1)。其中，Nan 等[12]測量了花崗巖、黃土和河流沉積物等上地殼樣品的Ba同位素組成，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)樣品的Ba同位素組成相對均一，以此限定了上地殼的平均δ137/134Ba值為(0.00±0.03)‰。與此相比，河水的δ137/134Ba值從0.00‰到0.30‰[5]，明顯高于大多數(shù)上地殼巖石，暗示著風化殘留物如黏土等可能富集輕Ba同位素[11]。海水的Ba同位素組成更重，δ137/134Ba值從0.18‰到1.04‰。隨著深度增加，海水的Ba同位素組成變輕，可能由淺層海水中生物吸附或者BaSO4沉淀造成[2,5]。Pretet等[3]的研究顯示珊瑚與海水間存在Δ137/134Ba海水-珊瑚=(0.01～0.26)‰的Ba同位素分餾。不同海域珊瑚的δ137/134Ba值從0.08‰到0.77‰，變化范圍遠超Δ137/134Ba海水-珊瑚值，反映了海水Ba同位素組成的空間不均一性[2,5-7]。植物Ba同位素組成的研究目前還比較少。Bullen和Chadwick[4]報道了樹苗的Ba同位素組成，其根、莖和葉的δ137/134Ba值分別是-0.56‰、-0.36‰和-0.15‰，均顯著低于土壤和基巖，作者認為這是生物提取作用的貢獻。總體而言，植物、沉積物(或巖石)、河水、珊瑚和海水的δ137/134Ba值逐漸升高(圖1)，地表儲庫的Ba同位素組成表現(xiàn)出系統(tǒng)性差異，使得Ba同位素有望成為一種示蹤源區(qū)的新工具。Nielsen[25]根據(jù)洋中脊玄武巖與海底沉積物的Ba同位素組成相似，推斷全球洋中脊玄武巖中Ba同位素組成的差異主要來自于再循環(huán)沉積物的貢獻。Ba同位素體系作為新的示蹤劑在地球化學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景日趨廣泛。

圖1 地表不同儲庫的Ba同位素組成

圖1中Ba同位素組成統(tǒng)一表述為δ137/134Ba值，對于只測量了δ138/134Ba值的樣品利用實驗經(jīng)驗公式(δ137/134Ba=δ138/134Ba×0.75)轉(zhuǎn)換。其中植物的數(shù)據(jù)來自參考文獻[4]；花崗巖、黃土和河流沉積物的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[12]；海洋沉積物的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[24-25]；珊瑚的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[3,9,26]；河水的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[5]；海水的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[2-3,5-7,24]；洋中脊玄武巖的數(shù)據(jù)來自于參考文獻[25]；棕色線條區(qū)域代表上地殼Ba同位素平均值，δ137/134Ba=(0.00 ±0.03)‰[12]；鈾礦的δ137/134Ba值通過其同位素測量比值[21-22]與標準物質(zhì)NIST 3104a重新計算得到。

以上研究還表明，Ba同位素具有在低溫過程和環(huán)境中顯著分餾的特性。相對于上地殼的花崗巖和沉積物，其他儲庫的Ba同位素組成都表現(xiàn)出或高或低的變化(圖1)，這可能與它們經(jīng)歷過的風化、沉積、吸附等地質(zhì)過程或生物提取等生物作用有關(guān)[11]。Nan 等[12]發(fā)現(xiàn)廣東省南昆山A型花崗巖具有顯著低的δ137/134Ba值(-0.47‰～-0.33‰)，推測這可能與結(jié)晶分異階段含K礦物(黑云母或鉀長石)的分離有關(guān)。因此，Ba同位素組成研究還可以識別經(jīng)歷的地球化學(xué)過程，了解Ba同位素分餾機制。

值得注意的是，Hidaka 等[21-22]的研究提供了另外一種改變自然樣品的Ba同位素特征的可能，即裂變物質(zhì)的混染?？紤]到上世紀大規(guī)模核試驗的裂變產(chǎn)物已經(jīng)通過大氣環(huán)流擴散到世界上大部分區(qū)域[20]，特別是北半球中緯度地區(qū)，如果忽略了這種可能性，將可能影響對Ba同位素分餾機制的正確認識，進一步影響B(tài)a同位素在示蹤源區(qū)和識別地球化學(xué)過程方面的應(yīng)用。為了盡量減小人類核活動對Ba同位素研究的影響，我們首先需要了解核裂變產(chǎn)物的Ba同位素特征，然后再評估核裂變產(chǎn)物對自然樣品Ba同位素組成的影響程度。

2 核裂變產(chǎn)物Ba的同位素特征

Ba是鈾和钚核裂變產(chǎn)物衰變鏈上重要的終端衰變產(chǎn)物之一，主要包含134Ba、135Ba、136Ba、137Ba和138Ba等穩(wěn)定同位素，由核反應(yīng)產(chǎn)生的不同裂變碎片發(fā)生一次或多次衰變生成[14]：

其中，標明的時間為半衰期。

顯然，裂變產(chǎn)物中Ba的同位素組成與其放射性母體核素Cs的裂變產(chǎn)率和演化時間相關(guān)。在鈾(235和238)或钚(239)核燃料裂變后，先后產(chǎn)生近180種放射性核素中，134Cs、135Cs、136Cs、137Cs和138Cs的產(chǎn)額分別為0.000 012 1%～0.000 67%、5.17%～6.58%、0.015 6%～0.766%、5.18%～6.59%和1.54%～4.73%(表1)。它們進一步衰變生成Ba穩(wěn)定同位素的半衰期分別2.06 a、2.3×106a、13 d、30.2 a和32.2 min(表1)。理論上核燃料中基本不含Ba，因此可以根據(jù)衰變母體Cs同位素的產(chǎn)額、衰變常數(shù)和演化時間確定裂變產(chǎn)物中Ba的同位素組成。

表1 裂變成因Ba及其放射性母體Cs的物理特性[14,27]

如果把核反應(yīng)裂變產(chǎn)物看成一個整體，則裂變成因Cs(iCsf)和Ba(iBaf)的含量為演化時間(t)的函數(shù)：

iCsf(t)=iCsf(0)·e-λ(i)t

(1)

iBaf(t)=iCsf(0)·(1-e-λ(i)t)

(2)

式中：i=134、135、136、137或138；iCsf(0)是裂變成因放射性核素iCs最初的含量；λ(i)是iCs的衰變常數(shù)；t是裂變反應(yīng)發(fā)生后經(jīng)歷的時間，a。

核裂變產(chǎn)物中同位素iBaf(i=135、136、137或138)與134Baf的含量比值可表達如下：

(3)

對于138Baf，由于放射性138Cs的半衰期只有32.2 min，其在裂變反應(yīng)發(fā)生后很快衰變殆盡，因此:

(4)

考慮到地球自然樣品的Ba同位素組成通常用δ137/134Ba或δ138/134Ba表示，而裂變產(chǎn)物中137Cs和138Cs的產(chǎn)額也較高(表1)，為了便于比較，這里只計算裂變產(chǎn)物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值：

(5)

(6)

圖2 核裂變產(chǎn)物的δ137/134Ba值(a)和δ138/134Ba值(b)隨時間的演化規(guī)律

式(5)和(6)表明，裂變產(chǎn)物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值只與137Csf(0)/134Csf(0)、138Csf(0)/134Csf(0)和演化時間t有關(guān)。圖2給出了裂變反應(yīng)發(fā)生(t=0)后235U和239Pu裂變產(chǎn)物的Ba同位素組成隨時間的演化特征。隨著時間增加，它們的δ137/134Ba值分別從107‰和105‰逐漸升高到108‰和106‰，而δ138/134Ba值則分別從108‰和106‰快速降低到107‰和105‰。由于缺少238U裂變產(chǎn)物中134Cs產(chǎn)額的數(shù)據(jù)，圖2中沒有給出它的Ba同位素演化曲線，但其隨時間的演化規(guī)律應(yīng)與235U和239Pu的基本一致?？偟膩碇v，δ137/134Ba值在裂變反應(yīng)發(fā)生后(t=0)增長速度逐漸變緩，經(jīng)過60 a后增大約1個量級(圖2a)，之后隨137Cs逐漸衰變殆盡后不再變化；δ138/134Ba值則在裂變反應(yīng)后幾小時內(nèi)迅速達到最大值，在5 a內(nèi)快速降低約1個量級后速度逐漸變緩，之后隨著134Cs逐漸衰變殆盡后不再變化(圖2b)。實際上，核試驗裝置通常包括多種核燃料，裂變產(chǎn)物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值需要結(jié)合核燃料中235U、238U和239Pu所占的比例進行計算，但其隨時間的演化規(guī)律基本不變。

3 裂變成因Ba對自然樣品Ba同位素的影響

鑒于核裂變產(chǎn)物的Ba同位素組成(δ137/134Ba和δ138/134Ba值均大于105‰，圖2)顯著高于地表自然樣品(δ137/134Ba：(-0.60～1.04)‰，圖1)，裂變成因Ba的混染有能力顯著改變自然樣品的Ba同位素特征。Hidaka 和 Gauthier-Lafaye[22]發(fā)現(xiàn)中非加蓬共和國Oklo-Bangombé地區(qū)的鈾礦石中存在顯著的Ba同位素比值異常，其137Ba/136Ba和138Ba/136Ba值最高分別為4.246 379和13.568 68(表2)，遠超自然界同位素豐度比值(分別為1.430 57和9.133 75)。該地區(qū)以存在“自然裂變反應(yīng)堆”聞名于世，鈾礦中一些局部富集235U(235U/238U=3.7%)的部位在(1 950±40)Ma(Ma為百萬年)時發(fā)生了大尺度自發(fā)裂變反應(yīng)[28]，不同程度地殘留有裂變成因Ba[22]。根據(jù)報道的Ba同位素比值數(shù)據(jù)，計算這些樣品的δ137/134Ba和δ138/134Ba值(表2)，其中δ137/134Ba值從-0.19‰到1 553‰，δ138/134Ba值則從-1.35‰到279.4‰，都截然不同于其他自然樣品(圖1)，表明核裂變產(chǎn)物的加入顯著改變了它們的Ba同位素特征。

一般地，受到核裂變產(chǎn)物混染的自然樣品其Ba同位素組成可以用式(7)計算。

表2 加蓬Oklo-Bangombé地區(qū)的鈾礦石的Ba同位素組成

注：表中134Ba/136Ba、137Ba/136Ba、138Ba/136Ba值和裂變成因Ba比例引自于參考文獻[22]，圓括號中的數(shù)字是測定比值最后位數(shù)字的分析誤差(2σ)；δ137/134Ba和δ138/134Ba值為根據(jù)上述比值數(shù)據(jù)與標準物質(zhì)NIST 3104a的推薦值重新計算的結(jié)果；#1、#2、#3和#4分別為樣品依次被10 mL的0.1 mol/L乙酸-乙酸氨溶液、0.1 mol/L HCl、2 mol/L HCl和王水浸泡1 h后收集的瀝濾液；一般地，#4瀝濾液具有最高的裂變成因Ba比例，表明一部分裂變成因Ba進入到了鈾礦石的晶格結(jié)構(gòu)中[22]。

(7)

式中：i=137或138；k為混入的裂變成因Ba占總Ba含量的比例；A(iBan)為自然樣品中iBa的同位素豐度，一般為常數(shù)；A(iBaf)為核裂變產(chǎn)物中iBa的同位素豐度，求解公式示于式(8)。

(8)

對于Oklo-Bangombé地區(qū)的鈾礦，由于自發(fā)裂變反應(yīng)發(fā)生的時間為約20億年前，到目前為止，裂變產(chǎn)生的放射性Cs已經(jīng)基本上全部衰變成Ba，此時iBaf(t)=iCsf(0)，其中i=134、135、136、137或138，式(8)可化為：

(9)

結(jié)合式(7)和(9)，可以計算出自然樣品被一定量裂變產(chǎn)物混染后的Ba同位素組成?；烊緲悠返腂a同位素組成與混染程度的關(guān)系(取t=20億年)如圖3中虛線所示。Oklo鈾礦石的δ137/134Ba和δ138/134Ba值在圖上基本都落在了該混染線附近，表明模擬計算的模型可靠，參數(shù)設(shè)置也符合實際。

圖3 裂變成因Ba的加入對自然樣品的Ba同位素組成的影響

人類核試驗則開始于1945年，在上世紀九十年代后大幅減少，其中在上世紀六、七十年代發(fā)生的次數(shù)最多。迄今為止，這些核試驗產(chǎn)生的134Cs、136Cs和138Cs都基本衰變殆盡，而中、長半衰期的137Cs和135Cs只衰變了一部分。取t=60 a，此時有134Baf(t)=134Csf(0)，135Baf(t)≈0，136Baf(t)=136Csf(0)，137Baf(t)≈0.75×137Csf(0)，138Baf(t)=138Csf(0)，代入公式(8)得：

A(137Baf)=

(10)

A(138Baf)=

(11)

根據(jù)式(7)、(10)和(11)，地表自然樣品被核試驗裂變產(chǎn)物沾染后其Ba同位素組成與沾染程度的關(guān)系如圖3中實線所繪。相對于古老的“自然裂變反應(yīng)堆”，核試驗對自然樣品δ137/134Ba和δ138/134Ba值的影響更為顯著(圖3)。這主要是由于裂變產(chǎn)物中135Cs基本沒有衰變，核試驗生成的裂變成因Ba中137Ba和138Ba所占比例相對更大所致。計算結(jié)果顯示，往自然樣品中加入占其Ba含量0.01%的裂變成因Ba，即可使它的δ137/134Ba值升高0.51‰。這遠超目前Ba同位素的儀器測量誤差(0.04‰[12]，2SD)，也超過了目前觀察到的Ba同位素平衡分餾最大值(Δ137/134Bamax=0.30‰[11])。相對而言，加入0.1%的裂變成因Ba方可使自然樣品的δ138/134Ba值升高0.59‰，裂變產(chǎn)物造成的δ138/134Ba值異常相對較小。大量統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，地球自然樣品的δ137/134Ba/δ138/134Ba ≈ 0.75[11]，而受到裂變成因Ba混染的樣品中δ137/134Ba>δ138/134Ba(表2)。因此，δ137/134Ba/δ138/134Ba比值異常也可以作為受到裂變成因Ba混染的一個標志。

核反應(yīng)發(fā)生后Cs和Ba還可能會因為元素物理、化學(xué)性質(zhì)的不同而發(fā)生分異，進一步導(dǎo)致裂變產(chǎn)物的Ba同位素組成發(fā)生變化[22]?！白匀涣炎兎磻?yīng)堆”處于一個相對封閉的體系[28]，而開放的核試驗體系裂變產(chǎn)物分布非常分散且不均勻。裂變產(chǎn)物在煙云飄散、凝結(jié)落下灰粒子的過程中，難熔元素先凝，然后按照元素的熔點從高到低相繼凝聚，使得不同粒子中所包含的放射性核素不同[29]。138Cs的半衰期很短，因而在核反應(yīng)發(fā)生后很快就衰變成138Ba，而137Cs則基本沒有衰變(表1)。由于Ba的熔點顯著高于Cs[30]，Ba先凝聚在灰粒子上沉降在離爆心較近的地方，Cs凝結(jié)較晚，受風的影響，會飄到較遠的地方。因此，沉降在離爆心較遠的裂變物質(zhì)比近的具有相對更高的137Cs/138Ba值。此外，核裂變產(chǎn)物沉降到地表后因為風化作用或生物作用的影響也可能導(dǎo)致Cs和Ba元素分異[22]。裂變產(chǎn)物發(fā)生放射性Cs丟失會導(dǎo)致其137Cs/138Ba值減小，獲得額外放射性Cs，則137Cs/138Ba值增大。被具有高的或低的137Cs/138Ba值的裂變產(chǎn)物混染的自然樣品，經(jīng)歷長時間的演化后，將分別表現(xiàn)出具有更高δ137/134Ba 或更高δ138/134Ba值的變化特征。

綜上所述，裂變物質(zhì)的混染一方面會改變自然樣品的δ137/134Ba和δ138/134Ba值，另一方面會導(dǎo)致樣品的137Ba和138Ba發(fā)生非質(zhì)量相關(guān)的變化，使其δ137/134Ba/δ138/134Ba比值偏離正常值。這些異常特征都可以作為自然樣品受到裂變物質(zhì)污染的標志，相關(guān)的數(shù)據(jù)不能用于研究Ba同位素分餾機制、示蹤源區(qū)或識別地質(zhì)過程等。然而，目前發(fā)表的絕大多數(shù)Ba同位素數(shù)據(jù)都只報道了δ137/134Ba或δ138/134Ba值，不利于直接排除裂變物質(zhì)沾染的嫌疑，為了Ba同位素在地球和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域能夠得到更充分的應(yīng)用，今后的研究中同時測量δ137/134Ba和δ138/134Ba值，可以擯除裂變產(chǎn)物沾染的不利影響。

4 結(jié)語

隨著Ba同位素在地球科學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，對數(shù)據(jù)的精度、準確度和代表性的要求也越來越高。本研究計算結(jié)果顯示，相對于自然樣品，核裂變產(chǎn)物的δ137/134Ba和δ138/134Ba值要明顯高的多，少量裂變成因Ba的加入就能夠顯著改變自然樣品的Ba同位素特征。上世紀的大規(guī)模核試驗以及核事故泄漏生成的裂變產(chǎn)物現(xiàn)在已經(jīng)基本沉降在地表，其中的裂變成因Ba可能會混染并改變地表黏土、(河流、湖泊)沉積物或植物的Ba同位素組成特征，從而對Ba同位素在表層地球化學(xué)或環(huán)境科學(xué)方面的應(yīng)用造成不利影響，因此，根據(jù)受到裂變產(chǎn)物沾染的樣品其δ137/134Ba/δ138/134Ba比值有異常的特點，在研究中同時測量δ137/134Ba和δ138/134Ba值，根據(jù)其異常特征能夠很好地排除受到裂變產(chǎn)物沾染的樣品。