天然山茶油皂液的制備工藝研究

陳 勇，程 寧，盧凱玲，楊育兵，王荃宇，于松慶

(1.廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院,食品與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545000； 2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530000)

化妝品的生產(chǎn)和應(yīng)用具有悠久的歷史。20世紀(jì)以來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，化妝品得到了跨躍式的發(fā)展[1-2]。表面活性劑是化妝品成分中不可或缺的原料[3-5]。由橄欖油、脂肪酸等制成的表面活性劑在清潔類化妝品中應(yīng)用廣泛，其因清潔作用強(qiáng)、抗硬水能力良好、售價(jià)低等特點(diǎn)而深受市場(chǎng)青睞。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近年來(lái)人們對(duì)化妝品提出了新的要求，純天然、無(wú)刺激、無(wú)過(guò)敏、良好水溶性等成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

我國(guó)是世界上主要的山茶油生產(chǎn)基地[6]。山茶油中含有大量的油酸，其脂肪酸組成與被稱為“液體黃金”的橄欖油非常接近，享有“東方橄欖油”的美譽(yù)，而且山茶油中還含有茶多酚、山茶苷和山茶皂苷等獨(dú)特成分，所以又被稱為“長(zhǎng)壽油”“東方神油”等。與橄欖油相比，山茶油中的皂化物含量相對(duì)較多，不皂化物含量少[6-7]。

山茶油應(yīng)用文獻(xiàn)報(bào)道內(nèi)容較多涉及山茶油及其提取物制備工藝研究，以及將山茶油提取物應(yīng)用于化妝品和肥皂中的配伍研究，如關(guān)智謀[8]用山茶油優(yōu)化微乳液配方，李楊[9]將茶皂素添加皂基中制備肥皂。而關(guān)于利用天然山茶油作為原料制備山茶油皂液的文獻(xiàn)報(bào)道較少。目前在化妝品產(chǎn)品追求綠色天然的背景下，利用天然山茶油的護(hù)膚功效研制山茶油皂液具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮山茶油，不飽和脂肪酸含量為89.59%，湖南湘純農(nóng)業(yè)科技有限公司；硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉(K12)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、十二烷基苯磺酸鈉(ABS)，化學(xué)純，上海凱賽化工有限公司；椰油?；拾彼徕洝⒃鹿鸫蓟腔晁釂熙モc二乙醇胺，化學(xué)純，湖北信康醫(yī)藥化工有限公司；聚乙二醇、氫氧化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；鹽酸、95%乙醇、酚酞，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

HH-1電動(dòng)機(jī)械攪拌器、恒溫水浴槽，常州澳華儀器有限公司；BQZY-1全自動(dòng)表面張力儀，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；2151羅氏泡沫儀，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 天然山茶油皂液的制備

利用天然山茶油為原料，以乙醇為增溶劑，聚乙二醇為催化劑，與氫氧化鉀進(jìn)行皂化反應(yīng)，制備天然山茶油皂液。稱取10 g山茶油于三口燒瓶中，加熱到80～97℃，作為A相。另取適量1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液(根據(jù)GB/T 601—2016配制)于另一只燒瓶中，作為B相，加熱到80～97℃。在300 r/min的攪拌速度下，將B相加入到A相中，并加入0.05 g聚乙二醇，將混合液在80～97℃進(jìn)行恒溫水浴，不斷回流反應(yīng)，并以300 r/min的轉(zhuǎn)速不斷攪拌，使體系均勻，多余的游離堿用十八烷酸中和至pH為9～10。將樣品降至室溫，即可制得天然山茶油皂液。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.2.2 皂化值和皂化率的測(cè)定

皂化值參照GB/T 5534—2008進(jìn)行測(cè)定，皂化率按下式計(jì)算。

式中：SR為皂化率；SN為山茶油皂化值(KOH)，mg/g；m0為該皂化反應(yīng)條件下每克山茶油消耗的堿量(KOH)，mg/g。

1.2.3 產(chǎn)品理化性能測(cè)試

表面張力和臨界膠束濃度分別參照GB/T 22237—2008和GB/T 11276—2007進(jìn)行測(cè)定。采用鉑金環(huán)法，利用表面張力儀測(cè)定產(chǎn)品表面張力。利用產(chǎn)品表面張力與其質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)作圖，得出曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)作趨勢(shì)線并延長(zhǎng)相交一點(diǎn)，由此相交點(diǎn)計(jì)算的質(zhì)量濃度(c)即為產(chǎn)品的臨界膠束濃度(cmc值)。

發(fā)泡性參照GB/T 7462—1994，采用Ross-miles法，利用羅氏泡沫儀進(jìn)行測(cè)定。

把產(chǎn)品配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，采用分水時(shí)間法[10]測(cè)定乳化性。

2 結(jié)果與討論

2.1 皂化反應(yīng)單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂化反應(yīng)的影響

在10 g山茶油中添加1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液50 mL、反應(yīng)溫度90℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂化反應(yīng)的影響

由圖1可知，隨著皂化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，山茶油皂化率呈上升趨勢(shì)。反應(yīng)進(jìn)行至4 h時(shí)，皂化率達(dá)到74.63%，反應(yīng)至5 h時(shí)，皂化率達(dá)到峰值，為79.45%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，皂化率的變化幅度趨緩，表明在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，皂化反應(yīng)基本完全。因此，選擇5 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)皂化反應(yīng)的影響

在10 g山茶油中添加1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液50 mL、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)皂化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)皂化反應(yīng)的影響

由圖2可知，山茶油的皂化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。在85℃時(shí)，山茶油的皂化率為77.63%，90℃時(shí)，皂化率達(dá)到80.33%，在此溫度變化階段，山茶油的皂化率上升速度較快，主要原因是溫度升高，降低了皂化體系的黏度，使得山茶油分散更加均勻，與氫氧化鉀接觸更加充分。之后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，皂化率增加緩慢。從效率和成本綜合考慮，選擇90℃為最佳的反應(yīng)溫度。

2.1.3 堿液添加量對(duì)皂化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察堿液(1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液)添加量對(duì)皂化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 堿液添加量對(duì)皂化反應(yīng)的影響

由圖3可知，隨著堿液添加量的增加，山茶油的皂化率呈逐漸增加的趨勢(shì)。在堿液添加量為50 mL時(shí)，山茶油的皂化率為70.15%；當(dāng)堿液添加量增至70 mL時(shí)，皂化率為89.06%，達(dá)到了峰值，隨后皂化率趨于穩(wěn)定，說(shuō)明在堿液添加量為70 mL時(shí)，皂化反應(yīng)充分，反應(yīng)完全。因此，選擇70 mL為最佳的堿液添加量(山茶油用量為10 g)。

2.2 皂化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿液添加量為因素，皂化率為指標(biāo)，進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化山茶油皂化工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1。由表1可知，反應(yīng)溫度是影響皂化反應(yīng)的主要因素，其次是反應(yīng)時(shí)間，堿液添加量的影響最小。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間6 h，而堿液添加量實(shí)驗(yàn)因素各水平平均值相差較小，加之該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響較弱，從效率和成本考慮，選擇60 mL為該因素最佳水平，即山茶油皂化反應(yīng)最佳工藝條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、堿液(1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液)添加量60 mL，在最佳工藝條件下皂化率為85.24%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3 產(chǎn)品理化性能

2.3.1 表面張力及臨界膠束濃度(cmc值)

山茶油皂液質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系見圖4，山茶油皂液表面張力與其質(zhì)量濃度對(duì)數(shù)關(guān)系見圖5。

圖4 山茶油皂液質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系

圖5 山茶油皂液表面張力與質(zhì)量濃度對(duì)數(shù)關(guān)系

由圖4可知，隨著山茶油皂液質(zhì)量濃度的增大，體系表面張力先急劇下降后趨于平緩，符合表面活性劑一般研究規(guī)律。在山茶油皂液質(zhì)量濃度為0.2 g/L時(shí)，體系表面張力為35.76 mN/m；當(dāng)表面張力降低至21.33 mN/m時(shí)，趨勢(shì)線出現(xiàn)拐點(diǎn)，其后隨著皂液質(zhì)量濃度的增加，體系表面張力的下降速度放緩，根據(jù)相關(guān)研究資料，去離子水在25℃時(shí)，表面張力為7.2×10-2N/m，說(shuō)明山茶油皂液對(duì)去離子水表面張力影響較為顯著。

由圖5可知，在曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)作趨勢(shì)線，得到相交點(diǎn)logcmc=-0.02，此時(shí)體系表面張力為21.07 mN/m，計(jì)算得出其臨界膠束濃度為0.95 g/L，遠(yuǎn)低于辛烷基磺酸鈉和月桂酸鉀的臨界膠束濃度(32.55 g/L和26.04 g/L)[11-12]，說(shuō)明山茶油皂液與常用的表面活性劑相比，更容易改變表面特性以及具有更強(qiáng)的潤(rùn)濕、乳化、增溶等能力。

2.3.2 發(fā)泡性

圖6為幾種常用的表面活性劑分別在0 min和5 min時(shí)，初始泡沫高度和最終泡沫高度對(duì)比。

注：1.山茶油皂液；2.硬脂酸鈉；3.K12；4.AES；5.椰油?；拾彼徕?；6.月桂醇磺基琥珀酸單酯鈉二乙醇胺。

圖6 常用表面活性劑發(fā)泡性對(duì)比

由圖6可知，山茶油皂液和月桂醇磺基琥珀酸單酯鈉二乙醇胺的發(fā)泡性能表現(xiàn)優(yōu)良。山茶油皂液的初始泡沫高度為14.54 cm，接近月桂醇磺基琥珀酸單酯鈉二乙醇胺的初始泡沫高度14.6 cm；5 min后，其泡沫高度降至13.97 cm，泡沫穩(wěn)定性為96.08%，而此時(shí)月桂醇磺基琥珀酸單酯鈉二乙醇胺的泡沫高度為13.94 cm。與共同測(cè)試的其他表面活性劑相比，山茶油皂液泡沫高度最佳，泡沫的穩(wěn)定性稍弱于AES，說(shuō)明該產(chǎn)品發(fā)泡性能和泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良。

2.3.3 乳化性

根據(jù)研究，溶液破乳后析出10 mL水相所用的時(shí)間越長(zhǎng)，表明該表面活性劑的乳化能力越強(qiáng)。選取幾種常用的表面活性劑進(jìn)行乳化分水時(shí)間的對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 各表面活性劑的乳化分水時(shí)間

由表2可知，山茶油皂液的乳化分水時(shí)間僅低于AES，優(yōu)于K12和ABS兩種表面活性劑，表明山茶油皂液具備優(yōu)良的乳化性能。

3 結(jié) 論

對(duì)天然山茶油皂液的制備工藝進(jìn)行研究，得到的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、堿液(1 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液)添加量60 mL(10 g山茶油)，在此條件下皂化率可達(dá)到85.24%，制備的山茶油皂液的表面活化性能優(yōu)良。在制備過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)皂化反應(yīng)的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間，所以在制備的過(guò)程中需要重點(diǎn)控制溫度和時(shí)間。

與其他動(dòng)植物油脂相比，山茶油皂液原料成本相對(duì)較高，從而限制了它的廣泛應(yīng)用，但其獨(dú)特的成分和性能使其可用于高端化妝品中，充分發(fā)揮它的護(hù)膚性能。