計(jì)算研究改性WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電學(xué)和光催化性能

朱燃燃，李 寧，晉民杰，范 英

(1.太原科技大學(xué)交通與物流學(xué)院，太原 030024；2.中北大學(xué)能源與動(dòng)力學(xué)院，太原 030051)

作為一種低成本綠色材料，碳點(diǎn) (CDs)在光致發(fā)光、光穩(wěn)定性、生物相容性和無(wú)毒性等方面的優(yōu)異性能使其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、熒光成像和傳感等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[1-6]。然而，由于CDs具有較高的電荷復(fù)合幾率和較強(qiáng)的紫外吸收能力，在光生電荷轉(zhuǎn)移和可見(jiàn)光吸收方面存在挑戰(zhàn)?；谔键c(diǎn)建立異質(zhì)結(jié)構(gòu)或者復(fù)合體系能夠促進(jìn)碳點(diǎn)的光生電荷轉(zhuǎn)移和捕獲更多可見(jiàn)光。例如，碳點(diǎn)結(jié)合不同的化合物(包括貴金屬(Ag，Au，Pt)、TiO2、Ag3PO4、ZnFeO4、Fe2O3、C3N4、Ni3S2、Bi2WO6、BiOCl、Cu2O、Cu1.8S和過(guò)渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides， TMDs))[7 -13])而形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較好的可見(jiàn)光吸收和電荷轉(zhuǎn)移效率。碳點(diǎn)可以成為電子受體和供體，但如何在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中更好的設(shè)計(jì)與利用碳點(diǎn)仍是目前需要解決的問(wèn)題。

在這些碳點(diǎn)基復(fù)合體系中，二維(two dimensional，2D)TMDs具有比表面積大、可見(jiàn)光吸收強(qiáng)、邊緣活性位多、光生載流子遷移距離短的優(yōu)點(diǎn)[14]。2D TMDs結(jié)合CDs形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠提高光催化活性。例如， Atkin等研究表明CDs/2D WS2的雜化結(jié)構(gòu)提高對(duì)剛果紅(CR)染料光催化降解效率。Fang等人證明了光激發(fā)電子從碳點(diǎn)到MoS2單層膜的有效轉(zhuǎn)移。然而，二維MoS2或WS2的邊緣位點(diǎn)具有催化活性，而基平面是化學(xué)惰性的[15-20]，這限制了太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)化與利用。研究表明通過(guò)二維TMDs的基平面摻雜改性能夠改善化學(xué)惰性。例如，氧摻雜可能提供更多的缺陷導(dǎo)致更多催化活性位點(diǎn)。惰性基面可以通過(guò)氮、氟共摻雜的協(xié)同作用被激活。因此，利用改性的二維TMDs負(fù)載碳點(diǎn)來(lái)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究其界面相互作用對(duì)設(shè)計(jì)高性能光催化劑具有重要意義。

基于密度泛函理論(DFT)的計(jì)算成為研究納米材料內(nèi)在特性的有效方法，為其潛在的應(yīng)用提供理論支持。因此，本文選擇碳點(diǎn)的一種—石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)[21]，與未摻雜和O改性的單層WS2(WS2和O-WS2)形成范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)色散校正(D)加入標(biāo)準(zhǔn)kohn-sham-DFT形成DFT-D方法[22-25]來(lái)描述二維材料的范德華相互作用。然后用DFT-D方法研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、電子和光催化性能。

1 計(jì)算方法

表1 不同元素的C6 參數(shù) (Jnm6 mol-1) 和范德華半徑()

2 結(jié)果與討論

首先，為了消除懸掛鍵的影響[27]，假設(shè)GQDs的所有邊緣碳原子都被H原子完全鈍化，以此構(gòu)建鋸齒形邊緣的C24H12結(jié)構(gòu)(圖1 (a)).如圖1 (b)所示，構(gòu)建包含147個(gè)原子的7×7×1 超胞，并直接用O替換S原子實(shí)現(xiàn)O改性WS2.幾何優(yōu)化以后，二硫化鎢單層的晶格常數(shù)a=b=3.153和α=β=90°,γ= 120°，結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果與已發(fā)表的數(shù)據(jù)保持一致[28]。O-WS2的形成能(Ef)可由文獻(xiàn)提供的公式計(jì)算[29]。O-WS2的Ef值為負(fù)，說(shuō)明O摻雜更容易取代S原子，這些摻雜體系相對(duì)穩(wěn)定。接著構(gòu)建Total-WS2(T-WS2/GQDs(包含WS2/GQDs及O-WS2/GQDs))異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖1(c)-(d)所示。單層T-WS2與GQDs的距離為h(hpreset為默認(rèn)設(shè)置值，hAO為優(yōu)化值)。為了準(zhǔn)確研究上述異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子和光催化性能，需要找到最穩(wěn)定T-WS2/GQDs界面。異質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判據(jù)為界面結(jié)合能。根據(jù)文獻(xiàn)，T-WS2/GQDs界面的結(jié)合能(Eb)計(jì)算公式為[29，30]:

Eb=ET-WS2/GQDs-EWS2-EGQDs-(μD-μS)

(1)

其中ET-WS2/GQDs，EWS2andEGQDs是T-WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)、單層WS2及GQDs的總能量，μSandμD是被取代原子S和摻雜原子O的化學(xué)勢(shì)。

圖1 原子構(gòu)型圖Fig.1 Atomic configurations of GQDs

圖3(a)-(d)為單層WS2、O-WS2、WS2/GQDs和O-WS2/GQDs的分態(tài)密度圖，嵌入圖分別為四種樣品的能級(jí)結(jié)構(gòu)。從圖3(a)可以看出，價(jià)帶和導(dǎo)帶主要由W 5d和S 3p軌道雜化構(gòu)成。價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)都位于布里淵區(qū)K點(diǎn)上，說(shuō)明WS2為直接帶隙半導(dǎo)體、單層WS2的帶隙值為1.931 eV，這值與C.Y.Wang等[30-31]利用GGA計(jì)算獲得的單層WS2帶隙(1.91 eV)接近。A.L.Elías等[32]通過(guò)硫粉硫化WOx/SiO2制備單層WS2，利用PL譜測(cè)得帶隙值在2.0 eV附近。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本文計(jì)算得到的單層WS2直接帶隙低于實(shí)驗(yàn)得到的直接帶隙，這是由于第一性原理計(jì)算本身低估禁帶寬度的緣故。當(dāng)單層WS2摻入O之后，如圖3 (b)所示，VBM和CBM仍在K點(diǎn)處，并且它們主要來(lái)源于W 5d、S 3p 和O 2p的軌道雜化。

圖2 (a) 最優(yōu)hpreset 和hAO下的形成能及結(jié)合能；(b)石墨烯量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度圖(嵌入圖)Fig.2 (a)The formation energy and the binding energy at the optimal hpreset or hAO; (b)the band structure and partial density of states (PDOS，the inset figures) of GQDs

圖3 分態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)(嵌入圖)Fig.3 Partial density of states (PDOS) and band structure (the inset figures)

當(dāng)WS2、O-WS2與GQDs形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，如圖3 (c)-(d) 所示，在費(fèi)米能級(jí)的下方出現(xiàn)了能級(jí)，主要是由 C2p軌道貢獻(xiàn)。WS2/GQDs和O-WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量位置分別為-0.16 eV，-0.21 eV和1.78 eV，1.72 eV.最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道間的能隙大小EgHL分別為1.78 eV和1.72 eV。同時(shí)，當(dāng)O摻雜WS2負(fù)載GQDs后，價(jià)帶及導(dǎo)帶邊緣處W 5d、S 3p 和O 2p的軌道雜化可以產(chǎn)生較強(qiáng)的波函數(shù)重疊，有利于光生電子從GQDs注入到O-WS2上。

為了提高光催化活性，增加太陽(yáng)光吸收非常必要。本文利用介電函數(shù)計(jì)算得到吸收光譜[32-37]：

(2)

其中ω是光頻率，ε2(ω)和ε1(ω) 是介電函數(shù)的虛部和實(shí)部。ε1(ω) 由公式對(duì)電子態(tài)的求和決定，ε2(ω) 利用 Kramers-Kronig關(guān)系獲得，如下所示：

(3)

〈μck+eαq|μνk〉〈μνk+eβq|μνk〉

(4)

如圖4所示，GQDs的吸收峰主要在紫外光波段(>～3.10 eV)，并且吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較低，這不利于吸收較多的太陽(yáng)光，從而產(chǎn)生較少的光生電荷。而單層WS2在～1.50 eV～6.50 eV 之間有較強(qiáng)的吸收，并且在～3.20 eV (A峰)and ～6.60 eV(B峰)附近的吸收峰主要來(lái)自于W 5d和S 3p軌道之間的躍遷。 在構(gòu)建T-WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，相比于GQDs，吸收峰明顯紅移并且強(qiáng)度明顯增加，顯著提高了在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力。

圖4 光學(xué)性能圖Fig.4 Optical absorption

圖5 VBM、CBM和其他能級(jí)位置Fig.5 The calculated VBM，CBM and other level positions

從上述分析來(lái)看，通過(guò)構(gòu)建T-WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了合適的能隙和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收。從另一方面講，合適的帶邊位置對(duì)于提高光催化活性具有作用。接下來(lái)通過(guò)價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底相比于真空能級(jí)的位置來(lái)研究氧化還原能力。這些帶邊位置通過(guò)下列公式表示[38]：

EVB=φ=V(∞)-EF

(5)

ECB=EVB-Eg

(6)

其中V(∞)，EF，Eg分別為在真空區(qū)中的靜電勢(shì)，表費(fèi)米能級(jí)和帶隙值。如圖5所示，GQDs的 LUMO、HOMO位置 比T-WS2的CBM 、VBM 的位置高，這會(huì)形成典型的type-II能級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移。結(jié)合態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的分析，在入射光子能量的作用下，C2p軌道上的光生電子能夠最終轉(zhuǎn)移到S3p、O2p (僅對(duì)于O-WS2/GQDs異質(zhì)結(jié)構(gòu))和W 5d的雜化軌道上。O摻雜能激活二維WS2的基平面，產(chǎn)生活性位點(diǎn)。同時(shí)， O-WS2/GQDs的氧化還原電位向上移動(dòng)(圖5)，說(shuō)明O摻雜在一定程度上改變了電子結(jié)構(gòu)，使之有利于光催化反應(yīng)。

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了石墨烯量子點(diǎn)、純WS2和O改性WS2、T-WS2/GQDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光催化性能。

(1)O摻雜后負(fù)的形成能和O-WS2/GQDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)更負(fù)的結(jié)合能說(shuō)明O更容易取代S原子，并且取代后形成的結(jié)構(gòu)模型比較穩(wěn)定。

(2)來(lái)源于C 2p軌道的能級(jí)正好位于T-WS2/GQDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級(jí)的下方。相比于GQDs，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度也顯著增加，同時(shí)形成了典型的type-II 能帶結(jié)構(gòu)，這有利于捕獲更多的太陽(yáng)光和促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移。

(3)O摻雜可以改變O-WS2/GQDs的電子結(jié)構(gòu)，使之有利于光催化，形成高效的光催化體系。