氮氣氣氛下氧含量對SnZn/Cu焊接接頭組織的影響及其產(chǎn)業(yè)應用

孫文棟 龔世良 張弓 史清宇

摘要： SnZn系無鉛焊料具有熔點低、電導率高、力學性能好等優(yōu)點，但焊錫易氧化、潤濕性差，波峰焊容易產(chǎn)生拉尖、橋連、填充不足等焊接缺陷，制約了SnZn系無鉛焊料的產(chǎn)業(yè)化應用。對波峰焊機加裝氮氣保護裝置，通過控制氮氣流量調(diào)控焊接過程中焊錫表面的氧含量，探究氧含量對接頭的焊接效果與微觀組織的影響，并進行SnZn/Cu焊接接頭高溫老化機理研究。結果表明，氧含量與金屬間化合物（IMC） γCu5Zn8 的生長速度呈正相關關系;在氧含量小于2%條件下，研制的SnZn系無鉛焊料在波峰焊過程中基本不存在焊接缺陷;高溫老化過程中，當靠近IMC處焊料中Zn含量為1%左右時，接頭開始出現(xiàn)柯肯達爾孔洞。在氧含量1.2%、焊接溫度225 ?℃、傳輸速度1 600 mm/min的工藝條件下進行了生產(chǎn)線試驗，并通過了行業(yè)內(nèi)可靠性驗證。

關鍵詞： SnZn 系無鉛焊料; 波峰焊; 氮氣氣氛; IMC; 產(chǎn)業(yè)化試驗

中圖分類號：TG 431

Effects of oxygen content in nitrogen shielding gas on microstructure of SnZn/Cu welded joint and its industrial application

Sun Wendong， Gong Shiliang， Zhang Gong， Shi Qingyu

（Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： SnZn leadfree solder has a low melting point， high electrical conductivity， and good mechanical properties， but its bad oxidation resistance and wettability restrict the industrial application of SnZn leadfree solder， which may cause wave soldering defects such as sharpening， bridging， and insufficient filling. A nitrogen protection device on the wave soldering machine was installed and the oxygen content of the solder surface during the welding process was controled by controlling the nitrogen flow. Furthermore， the effect of oxygen content on the welding effect and microstructure of the joint was investigated， and the hightemperature aging mechanism study on SnZn/Cu welded joints was explored. The results show that there is a positive correlation between the oxygen content and the growth rate of the intermetallic compound （IMC） γCu5Zn8. Under the condition that the oxygen content is less than 2%， the developed SnZn leadfree solder wont cause soldering defects during the wave soldering process， basically. During the hightemperature aging process， when the content of Zn in the solder near the intermetallic compound is about 1%， we find that Kirkendall Holes begin to appear in the joints. Production line test was conducted under the process conditions of 1.2% oxygen content， welding temperature of 225 ℃ and transmission speed of 1 600 mm/min， and passed the reliability verification in the industry.

Key words： SnZn leadfree solder; wave soldering; nitrogen shielding gas; IMC; industrialization verification

0?前言

無鉛焊料主要應用于電子元件焊接，SnZn系無鉛焊料熔點低（共晶熔點198 ℃），最為接近SnPb焊料，同時有電導率高、力學性能好等優(yōu)點[1]。但SnZn系焊料易氧化且潤濕性較差，限制了其產(chǎn)業(yè)應用， Mulugeta Abtew 等人[2]在尋找合適的無鉛焊料替代SnPb焊料過程中發(fā)現(xiàn)SnZn系無鉛焊料潤濕性較差的主要原因是Zn的氧化，形成的氧化渣造成界面不浸潤。Chen Guohai 等人[3]在研究熱循環(huán)過程中焊料與Cu基板之間形成金屬間化合物（IMC）的生長過程時發(fā)現(xiàn)將Bi，In元素同時加入SnZn合金中，可以有效提高潤濕性和抗氧化性。除此之外，微量稀土元素的添加也可以提升SnZn 系無鉛焊料的性能[4]。清華大學張弓教授課題組制備主要成分為Sn9Zn2.5Bi1.5In的新型SnZn系焊料，熔點193 ?℃，波峰焊工藝溫度220～230 ℃，工藝溫度比SnAgCu系、SnCu系低30～40 ?℃;而且SnZn系焊料成本、生產(chǎn)能耗、焊接過程中對熱敏元件等的熱損傷都優(yōu)于SnAgCu系、SnCu系。但Zn的氧化使得波峰焊過程中經(jīng)常出現(xiàn)拉尖、橋連等工藝問題，張弓教授課題組通過對波峰焊設備加裝氮氣保護裝置，在氮氣氛圍下進行波峰焊，解決了波峰焊的工藝問題。

除了焊接工藝問題，焊料與基板界面反應形成的IMC對焊點可靠性更為重要。界面反應生成的IMC層通常存在自身脆性大、易存在缺陷、與界面其它材料熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。若厚度過大且存在組織缺陷的IMC會嚴重影響接頭力學性能。

文中試驗的目的是研究時效過程中氧含量對SnZn/Cu焊點界面IMC層微觀組織的影響及其老化機理，為SnZn系無鉛焊料的波峰焊應用提供氧含量邊界條件。然后在氧含量不超過1.2%的條件下進行波峰焊生產(chǎn)線試驗，并通過了行業(yè)內(nèi)相關可靠性驗證，為SnZn系無鉛焊料的產(chǎn)業(yè)化應用奠定基礎。

1?試驗材料與方法

試驗采用原材料為純度99.99%的 Sn，Zn，Bi，In金屬按照焊料合金成分Sn9Zn2.5BiIn的比例配料。在氮氣保護的電阻爐中熔煉，按Sn，Zn，Bi，In金屬依次投料熔化并在400 ?℃保溫1 h，冷卻到230 ?℃澆鑄成焊條。

焊接工藝試驗采用的電路板為FR4玻璃纖維材質的雙面板，每片電路板包括電阻、電容等元件26個，通孔中心距2.2～3.2 mm;采用雙波峰焊機、WTO618免清洗無鉛助焊劑，預熱溫度120 ?℃、軌道傾角4.15°。

考慮低溫優(yōu)勢和實際生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率，在進行SnZn/Cu焊接接頭IMC的生長及高溫劣化試驗時，選取焊接溫度225 ?℃、傳輸速度1 600 mm/min工藝條件恒定，取焊接過程中氧含量分別為1.2%，2%的兩組試驗電路板分別在150 ?℃條件下時效0 h，120 h，360 h?？偣?組試驗，每組試驗10片F(xiàn)R4玻璃纖維材質的雙面電路板。為探究IMC層高溫劣化機理，將時效時間延長至IMC出現(xiàn)柯肯達爾孔洞為止。樣品制樣后首先用金相顯微鏡觀察，然后采用掃描電鏡觀察和能譜分析（EDS）探究氧含量和時效時間對IMC的影響和劣化機理。每個試樣界面IMC的厚度取30個測量數(shù)據(jù)的平均值。

生產(chǎn)線驗證試驗選取焊接溫度225 ?℃、傳輸速度1 600 mm/min、氧含量1.2%的工藝條件，F(xiàn)R4玻璃纖維材質的雙面板和FR1紙板材質的單面板各30片（每片主板包含50個以上的各類電子元件）進行波峰焊試驗。試驗后分析焊接工藝，并各取10片電路板進行THB（溫度85 ℃，濕度85%）試驗1 000 h、ATC（-40～85 ℃升溫過程為一次循環(huán)，每次循環(huán)0.5 h）試驗1 000次循環(huán)、HT（125 ℃恒溫）試驗1 000 h三項可靠性試驗，然后采用掃描電鏡觀察和能譜（EDS）分析IMC微觀組織變化。

2?試驗結果與分析

2.1?氧含量對波峰焊焊接工藝的影響各組試驗均未出現(xiàn)橋連和填充不足、拉尖等工藝問題，因此只要保證氧含量小于2%，可以解決SnZn系焊料波峰焊過程中拉尖、橋連等工藝問題。

圖1為氮氣氣氛保護下中心距2.2 mm引腳焊點及其剖面圖。圖1b為氧含量1.2%時的剖面圖，圖1c為氧含量2%時的剖面圖，每組試驗取10個焊點作切片分析。統(tǒng)計數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，氧含量2%時焊點內(nèi)部易出現(xiàn)氣孔，氣孔率是氧含量1.2%的2.4倍，表明氧氣濃度對焊接效果影響較大。

2.2?氧含量對SnZn/Cu焊點界面IMC組織的影響

2.2.1?SnZn/Cu（鍍Sn）焊點界面IMC組織演變

圖2為在不同氧含量（1.2%，2%）的工藝條件下，150 ?℃恒溫時效不同時間（0 h，120 h，360 h）后SnZn/Cu焊點界面微觀組織形貌。可以觀察到，Cu（鍍Sn）基體和SnZn系焊料界面形成明顯的IMC層。常見的無鉛焊料（如SnAgCu，SnCu）和Cu基體反應生成的IMC主要是ηCu6Sn5和εCu3Sn。但Chang Yong Lee等人[5]發(fā)現(xiàn)SnZn/Cu界面反應產(chǎn)生的只有Cu和Zn元素的IMC層。Ramani Mayappan等人[6]?則發(fā)現(xiàn)Sn8Zn3Bi/Cu 界面形成的IMC是γCu5Zn8 和εCuZn。黃惠珍等人[7]在進行Sn9Zn0.1S/Cu焊點液固界面IMC的生長動力學分析時發(fā)現(xiàn)，形成的IMC靠銅側的是厚且平直的γCu5Zn8層;靠焊料側為薄且呈扇貝、粒狀的εCuZn層。結合熱力學分析，γCu5Zn8 的自由能比ηCu6Sn5和εCu3Sn的自由能低[8]。結合EDS分析，該試驗SnZn/Cu焊點界面IMC主要成分為γCu5Zn8，由于Cu表層鍍Sn且焊接時間較短，部分Sn會殘留在Cu和γCu5Zn8中間。

未時效處理時，在氧含量1.2%條件下，SnZn/Cu焊點界面IMC厚度約為1.8 ?μm，如圖2a所示;在氧含量2%條件下，焊點界面IMC厚度約為2.8 ?μm，且存在微裂紋，如圖2b所示。

在氧含量1.2%條件下，時效120 h后，SnZn/Cu焊點界面IMC厚度約為5.6 μm且能明顯觀測到Cu和γCu5Zn8中間出現(xiàn)CuSn（Zn）化合物，如圖2c所示。由EDS分析，Cu∶Sn∶Zn原子數(shù)比約為5∶3∶2，考慮存在γCu5Zn8和ηCu6Sn5;焊料中靠近IMC處（距離IMC邊界20 μm）Zn含量下降到約6%。在氧含量2%條件下，時效120 h后，SnZn/Cu焊點界面的IMC厚度約為8.8 ?μm且存在較多裂紋缺陷，如圖2d所示。同樣觀測到Cu和γCu5Zn8中間的CuSn（Zn）化合物，焊料中靠近IMC處Zn含量下降到約5%。

在氧含量1.2%條件下，時效360 h后，SnZn/Cu焊點界面的IMC厚度約為8.6 μm，CuSn（Zn）基本在IMC中消失，焊料中靠近IMC處Zn含量下降到3%～4%，如圖2e所示。在氧含量2%條件下，時效360 h后，SnZn/Cu焊點界面的IMC厚度約為11.2 ?μm，焊料中靠近IMC處Zn含量下降到2%～3%，如圖2f所示;IMC中殘留SnZn（Cu）化合物（Sn∶Zn∶Cu原子數(shù)比約為10∶1∶0.2），說明焊料中的Sn元素開始沖破IMC層擴散到IMC內(nèi)部，IMC的力學性能嚴重下降。

綜上所述，未時效處理時，氧含量較低時由于形成的IMC較致密，內(nèi)部缺陷較少，IMC的厚度較薄且質量較高;氧含量較高時形成的IMC的厚度較厚且內(nèi)部缺陷較多。經(jīng)過時效處理后，氧含量較低時形成的IMC均勻生長，且厚度增長緩慢;氧含量較高時形成的IMC由于內(nèi)部缺陷的擴散導致裂紋擴展且厚度增長較快。時效過程中，Cu元素不僅與Zn元素在界面反應生成γCu5Zn8，而且擴散到焊料中與焊料中的Zn元素反應生成γCu5Zn8。隨著時效時間加長，IMC厚度開始不斷增長且靠近IMC的焊料中的Zn含量不斷下降。在150 ℃時效120 h后Cu基板上的鍍Sn層也開始生長成CuSn（Zn）化合物并隨著Cu元素的擴散向焊料側擴散，如果IMC層有較多缺陷，IMC層的組織缺陷在Cu元素的擴散帶動下會明顯惡化，如圖2d所示。時效360 h時，CuSn（Zn）化合物完全擴散到焊料中，如圖2e～2f所示，且組織缺陷較多的IMC呈現(xiàn)破碎狀（圖2f）。

2.2.2?SnZn/Cu焊點界面IMC組織高溫老化機理

IMC生長后，造成力學性能下降，主要原因有兩個：①IMC自身的脆性特性并含有較多缺陷;②柯肯達爾孔洞的形成。鄒建等人[9]發(fā)現(xiàn)時效過程中Cu，Zn兩種元素相互擴散時，由于兩者的擴散速率不同，使得在擴散速率相對較快的一方留下空位，在其擴散方向的反方向形成了柯肯達爾孔洞。試驗過程中發(fā)現(xiàn)氧含量2%時效400 h后開始出現(xiàn)柯肯達爾孔洞，并分析老化過程中SnZn/Cu接頭界面IMC組織的演變。

圖3為不同氧含量下波峰焊接后150 ?℃時效400 h后SnZn/Cu焊點界面微觀組織形貌。圖4和圖5為不同氧含量下SnZn/Cu焊點在150 ℃恒溫時效400 h后的界面元素成分面分布和各元素分布。當時效時間達到400 h時，EDS分析氧含量1.2%時的試樣靠近IMC的焊料中的Zn含量約為1.8%，如圖5a所示，此時IMC層出現(xiàn)脫落;氧含量2%時的試樣EDS分析靠近IMC的焊料中的Zn含量約為1.1%，如圖5b所示，焊料中有限的Zn元素全部轉化成γCu5Zn8，界面Zn元素的供給也將停止，此時Cu元素不在發(fā)生明顯的擴散，之后Sn元素開始向Cu側擴散，擴散沿著相反方向進行，樣品中開始出現(xiàn)柯肯達爾孔洞。因此波峰焊低氧含量的焊接工藝不僅可以減少IMC的缺陷，防止IMC時效過程中缺陷擴展形成裂紋，而且缺陷率小、致密度高的IMC可以延緩柯肯達爾孔洞的產(chǎn)生，延長焊接接頭的使用壽命。

2.3?氮氣保護波峰焊生產(chǎn)線試驗及可靠性分析

生產(chǎn)線采用SUN350B型日東波峰焊機，錫爐容量400 kg，氮氣裝置改造后進行生產(chǎn)線試驗。圖6為氮氣改造裝置。該裝置由底罩和頂罩構成，底罩有三根氮氣管分別置于兩波峰中間和兩側，頂罩由氮氣管和橡膠軟簾構成。波峰焊時，頂罩與底罩間形成相對封閉的氮氣氛圍。試驗時，采用純度99.99%的液氮經(jīng)蒸發(fā)器氣化后通入氮氣管，氮氣管中的氮氣在氮氣罩內(nèi)擴散，當?shù)獨饬髁窟_到9 m3/h時，氮氣罩內(nèi)氧含量為1.2%。

圖7為單面板上QFP引腳放大及X射線圖，各引腳（最小間距0.33 mm，中心間距0.79 mm）的焊點表面完整且平滑光亮，無針眼、裂紋、拉尖、橋連等微觀缺陷。分析統(tǒng)計FR4玻璃纖維材質的雙面板和FR1紙板材質的單面板的焊接效果，相比沒有氮氣保護，氧含量1.2%、焊接溫度225 ℃、傳輸速度1 600 mm/min的工藝條件解決了新型SnZn系焊料波峰焊接過程中橋連、拉尖等工藝問題。因此，在氧含量1.2%、焊接溫度225 ℃、傳輸速度1 600 mm/min工藝條件下，新型SnZn系焊料波峰焊通過THB，ATC，HT三項可靠性試驗驗證。圖8為不同可靠性試驗后SnZn/Cu焊點界面微觀組織形貌。圖8a為THB試驗1 000 h后的IMC組織形貌，IMC層的厚度約為5.8 μm，IMC層未出現(xiàn)開裂，靠近IMC處Zn含量依次為1.7%;圖8b為ATC試驗1 000次循環(huán)后的IMC組織形貌，IMC層的厚度約為3.2 μm，IMC層未出現(xiàn)開裂，靠近IMC處Zn含量依次為2.5%;圖8c為HT試驗1 000 h后的IMC組織形貌，IMC層的厚度約為6.5 μm，IMC層未出現(xiàn)開裂，靠近IMC處Zn含量依次為1.9%。根據(jù)SnZn/Cu焊點界面IMC組織高溫老化機理，靠近IMC處焊料中Zn的含量為1%左右可能出現(xiàn)柯肯達爾孔洞，THB，ATC，HT三項試驗均不會出現(xiàn)柯肯達爾孔洞。因此，在氧含量1.2%、焊接溫度225 ℃、傳輸速度1 600 mm/min工藝條件下，新型SnZn系焊料波峰焊通過THB，ATC，HT三項可靠性試驗驗證。

3?結論

（1）氧含量1.2%、焊接溫度225 ℃、傳輸速度1 600 mm/min的工藝條件解決了SnZn系焊料波峰焊焊接中拉尖、橋連等工藝問題和SnZn/Cu焊點界面IMC的高溫老化問題。

（2）氧含量1.2%條件下可以在SnZn/Cu焊點界面獲得致密、無內(nèi)部缺陷的IMC層。一方面，可以防止IMC在生長時效初期因裂紋擴展而失效（尤其對于鍍Sn的Cu基體）;另一方面，致密、無內(nèi)部缺陷的IMC可以減緩Cu元素向基體中擴散，出現(xiàn)柯肯達爾孔洞?？梢杂每拷麵MC處焊料中Zn含量表征柯肯達爾孔洞產(chǎn)生的概率，靠近IMC處焊料中Zn含量為1%左右可能出現(xiàn)柯肯達爾孔洞。

（3）在氧含量1.2%、焊接溫度225 ℃、傳輸速度1 600 mm/min的工藝條件下進行生產(chǎn)線試驗，并通過THB，ATC，HT三項可靠性試驗驗證。結果表明，在氮氣保護下新型SnZn系焊料可用于波峰生產(chǎn)線。

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