大氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測方法與評價標準進展

楊萌

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連116023）

1 概述

揮發(fā)性有機化合物（volatile organic compounds，簡稱VOCs），可從其揮發(fā)性角度或者大氣光化學性質(zhì)角度進行多種定義。德國DIN55649-2000 標準中對VOCs 的定義為：在通常壓力條件下，沸點或者初餾點小于等于250℃的任何有機化合物，美國ASTMD3960-98 標準中對VOCs 定義為：任何能參加大氣光化學反應(yīng)的有機化合物。VOCs 種類繁多，常見的可劃分為：烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[1]。

揮發(fā)性有機物的環(huán)境風險主要源自其光化學反應(yīng)特性，而且處在大氣層不同高度的VOCs 所導致的污染結(jié)果是不同的。存在于對流層中活性較強的VOCs，在強光照、低風速、低濕度等氣象條件下，能和氮氧化合物發(fā)生光化學反應(yīng)，導致臭氧濃度升高和光化學煙霧的形成[2]。同時，一些VOCs 能與大氣中的·OH、NO3-、O3 等氧化劑發(fā)生反應(yīng)，生成有機酸、多官能團羰基化合物、硝基化合物等半揮發(fā)性有機物，這些半揮發(fā)性有機物再被大氣中的顆粒相吸附或吸收，形成二次有機氣溶膠[3]。存在于平流層中的VOCs，特別是鹵代烴類，如CFCs、CCl4、HCFC、CH3Br、CH3Cl 等，在太陽光中紫外線的作用下可以被分解并釋放出鹵素原子，與平流層中的臭氧分子發(fā)生化學反應(yīng)從而使臭氧層被破壞[4]。我國的優(yōu)先控制污染物名單中包括了20 種揮發(fā)性有機污染物，分別為：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1，1- 三氯乙烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2- 三氯乙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、鄰- 二甲苯、間- 二甲苯、三溴甲烷、1，1，2，2- 四氯乙烷、對- 二甲苯、1，4- 二氯苯、1，2- 二氯苯和萘。

當前，我國揮發(fā)性有機物污染比較嚴重，由其引發(fā)的光化學煙霧、臭氧等大氣污染狀況也日益凸顯。明確大氣中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測方法和評價標準，對于監(jiān)測和防控大氣中揮發(fā)性有機物的污染狀況十分必要。本文對大氣中揮發(fā)性有機物的標準分析方法、環(huán)境質(zhì)量以及行業(yè)排放等相關(guān)標準限值做一綜述，為從事環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境管理等相關(guān)工作的人員提供便利和幫助。

表1 列出了目前國內(nèi)外大氣中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測分析方法

2 大氣中揮發(fā)性有機物監(jiān)測相關(guān)研究進展

2.1 國內(nèi)外相關(guān)標準分析方法進展

美國環(huán)境保護局（EPA）方法中測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物的有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15 和TO-17。其中TO-1 為Tenax 吸附管/熱脫附/氣相色譜（GC）- 質(zhì)譜（MS）法，可以檢測19 種VOCs；TO-2 為碳分子篩/熱脫附/GC-MS 法，可以檢測11 種VOCs；TO-14 為SUMMA 罐/冷凍預濃縮/GC 法，可以檢測42 種VOCs；TO-15 為SUMMA 罐/冷凍預濃縮/GC-MS 法，可以檢測97 種VOCs；TO-17 為固體吸附/熱脫附/GC-MS 法，該方法不限目標化合物，使用者可根據(jù)需要選擇合適的吸附劑。其中，TO-15 是目前采用比較普遍的揮發(fā)性有機物分析方法。除了EPA，國際標準化組織（ISO）也對大氣中VOCs 的測定制定了標準方法。ISO16017 分為二部分，其中ISO16017-1 為固體吸附劑泵采樣/熱脫附法，使用者也可根據(jù)目標化合物的不同選擇不同吸附劑進行采樣和測定，適用于環(huán)境空氣等VOCs濃度較低的地方；ISO16017-2 為固體吸附劑被動吸附采樣/熱脫附法，適用于車間空氣等VOCs 濃度較高的地方。綜上，國外環(huán)境空氣中VOCs 的檢測方法基本可分為兩種，一種是固體吸附/熱脫附，另一種是SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮。兩種方法原理一致，只是富集手段不同。

表2 我國現(xiàn)行環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣標準中揮發(fā)性有機物的限值（mg/m3）

我國測定環(huán)境空氣中VOCs 的標準方法主要包括氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法，采樣方法主要有固體吸附/熱脫附和SUMMA 罐采樣。測定方法有《室內(nèi)空氣中對二氯苯衛(wèi)生標準》（GB18468-2001）、《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標準方法 氣相色譜法》（GB11737-1989）、《空氣質(zhì)量 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸- 氣相色譜法》（HJ584-2010）、《空氣質(zhì)量 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附- 氣相色譜法》（HJ583-2010）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性鹵代烴的測定活性炭吸附-二硫化碳解吸/氣相色譜法》（HJ645-2013）、《空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683-2014)、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜- 質(zhì)譜法》（HJ759-2015）和《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 便攜式傅里葉紅外儀法》（HJ919-2017）。其中，《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜- 質(zhì)譜法》（HJ759-2015）可檢測的VOCs 種類最多，數(shù)量為67 種。（表1）

2.2 我國大氣中揮發(fā)性有機物的相關(guān)環(huán)境標準

我國現(xiàn)行的環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣中規(guī)定VOCs 限值的標準有：《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》、《大氣污染物綜合排放標準》、《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標準》、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》等，涉及的VOCs 有苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等，具體標準限值如表2 所示。而我國現(xiàn)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095-2012）中未涉及揮發(fā)性有機物?！队卸居泻Υ髿馕廴疚锩洠?018 年）》中只收錄了二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛6 種揮發(fā)性有機物。

3 結(jié)論

目前國內(nèi)的環(huán)境監(jiān)測單位和機構(gòu)基本都開展了大氣中揮發(fā)性有機物的監(jiān)測項目，大部分都采取了吸附管或SUMMA 罐采樣，氣相色譜或氣- 質(zhì)聯(lián)機分析的方法。事實上，無論從采樣便捷性還是富集效果方面講，SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮方法都優(yōu)于吸附管。但SUMMA 罐采樣/冷凍預濃縮系統(tǒng)價格昂貴，還需使用液氮，因此普適性不強。相較之下，吸附管方法成本低，應(yīng)用范圍廣，大部分檢測機構(gòu)能夠配備，但是采用吸附管為采樣方式的方法都只針對一種或者幾種物質(zhì)，并不能夠同時檢測多種揮發(fā)性有機物。綜上，研究建立一種采用吸附管方式采集樣品，并且能夠同時檢測多種揮發(fā)性有機物，且具有良好精密度和準確度的方法，成為下一步工作中需要解決的問題。同時，我國現(xiàn)行的各種環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣標準中明確規(guī)定出限值的揮發(fā)性有機物種類太少，或未做規(guī)定，不利于監(jiān)管和執(zhí)法等相關(guān)工作，應(yīng)盡快予以完善。