土壤中砷的來源及遷移釋放影響因素研究進(jìn)展①

安禮航，劉敏超，張建強(qiáng)，黃 玲，陳志良*

(1 五邑大學(xué)生物科技與大健康學(xué)院，廣東江門 529020；2 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655；3 廣東省農(nóng)田重金屬污染土壤治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣州 510655)

砷是具有急性和慢性毒性有毒準(zhǔn)金屬元素，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)定義為I 類致癌物質(zhì)。人體砷中毒會導(dǎo)致肺損傷、外周神經(jīng)損傷、皮膚病或心血管病等癥狀，嚴(yán)重則致癱瘓和致癌致畸[1]。土壤中的砷含量和飲用水中的砷濃度具有密切聯(lián)系，1993 年世界衛(wèi)生組織(WHO)建議將飲用水中砷含量標(biāo)準(zhǔn)由50 μg/L降低為10 μg/L，中國、印度以及美國等國家部分水源中砷含量均超過該標(biāo)準(zhǔn)[2]。全世界約有2 億人的飲用水安全受到高砷暴露的威脅[3]，尤其是東南亞國家，中國約有1 958 萬人生活在地下水砷超標(biāo)的高風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)。

我國砷污染問題尤為突出，地下水含砷量在10 μg/L以上的地區(qū)總面積達(dá)5.8×105km2，土壤中砷平均含量為11.2 mg/kg，約為世界平均值(7.2 mg/kg)的1.5倍[4]。土壤中砷來源于自然本底與人類活動，特別是由于人類活動，如礦山開采、冶煉、施肥、農(nóng)藥等導(dǎo)致大量的砷進(jìn)入土壤環(huán)境。2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，全國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，鎘、汞、砷、銅、鉛5 種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%，砷為全國土壤重金屬污染物中的首要污染物[4]。水稻是我國受砷污染的主要糧食作物，我國人均砷攝取量約為42 μg/d，遠(yuǎn)高于西方國家，相當(dāng)于美國、加拿大、澳大利亞及法國總砷攝入量的4 倍 ～ 4.7 倍，其中通過大米攝入的砷占總砷攝入量的60%[5]，較高含砷量的稻米使得以之為主食的人民的健康受到嚴(yán)重威脅。近年來許多學(xué)者致力于砷的地球化學(xué)行為和降低砷對人體毒害的研究，已取得了一系列的成果，但砷的環(huán)境行為受諸多因素的影響，因素間的相互作用機(jī)理復(fù)雜，目前對這方面鮮有綜合性分析。本文綜述了環(huán)境中砷的來源及影響砷遷移轉(zhuǎn)化的主要因素，為解決土壤砷污染問題提供依據(jù)。

1 砷的主要來源

1.1 人為來源

1.1.1 工業(yè)采礦和排廢 礦物資源開發(fā)和工業(yè)廢物排放(如冶煉和化石燃料燃燒產(chǎn)物)是土壤砷的主要人為來源。常見的礦物資源有含砷黃鐵礦增生體(Fe(S,As)2)、毒砂(FeAsS)、斜方砷鐵礦(FeAs2)、雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)，輝砷鈷礦(CoAsS)、紅砷鎳礦(NiAs)和臭蔥石(FeAsO4·2H2O)[6]，其中含砷量相對較高的是含砷黃鐵礦增生體，其砷含量超過 100 g/kg(最高達(dá)190 g/kg)[7]，含砷量最高的是硫化物和氧化物礦物(鐵礦)(表1)，其他常見的硫酸鹽成巖礦物(碳酸鹽和硅酸鹽)、硅酸鹽礦物(包括石英、長石、云母、閃石)和碳酸鹽礦物中的砷含量往往較低(一般小于5 mg/kg)。有色金屬冶煉過程排廢是最重要的砷污染源之一，全球該行業(yè)每年排放砷近10 萬t，其中90% 左右的砷來自銅、鉛、鋅等有色金屬冶煉行業(yè)(圖1)[9]。

表1 礦物中砷的典型含量范圍[6-8] (mg/kg)Table 1 Typical ranges of As concentrations in minerals

圖1 全球冶金工業(yè)砷年排放量Fig. 1 As emissions from the global metallurgical industry

1.1.2 農(nóng)業(yè)排放 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用農(nóng)藥和磷肥是土壤砷的另一個(gè)重要來源。牲畜養(yǎng)殖中常用多種含砷化合物如洛克沙胂等作為飼料添加劑，該類添加劑經(jīng)動物代謝后產(chǎn)生含砷化合物及糞便經(jīng)農(nóng)用釋放進(jìn)入土壤[10]。歷史上將砷類農(nóng)藥施用于水果作物后，在果園土壤中檢測砷含量高達(dá)732 mg/kg。長期使用磷肥也會使土壤中富集砷。受工業(yè)污染的沉積物和土壤，其砷含量比自然條件下沉積物和土壤的本底值高幾個(gè)數(shù)量級，達(dá)數(shù)千甚至上萬mg/kg (表2)。

1.2 自然來源

含砷硫化物巖石和氧化物巖石經(jīng)風(fēng)化和雨水沖蝕等過程釋放可溶態(tài)砷是土壤砷的主要自然來源。土壤和沉積物是最重要的砷匯，地殼中平均豐度約為1.5 mg/kg，土壤中砷含量約為5 ～ 15 mg/kg，全球土壤平均為7.2 mg/kg[8]。根據(jù)砷含量范圍可將土壤沉積物和巖石分為3 類，第一類在5 mg/kg 以下，包括火成巖、變質(zhì)巖、沉積巖中的砂巖以及河床沉積物等；第二類在5 ～ 15 mg/kg 范圍，包括典型泥質(zhì)巖(板巖、千枚巖)、沉積巖、泥質(zhì)沉積物、河流沉積物、海洋黏土、煤礦、泥炭和黏土等，較高的含量反映了這類物質(zhì)中存在一定比例的硫化物礦物、氧化物和有機(jī)物；第三類砷含量最高(20 mg/kg 以上)，一般為硫鐵氧化物，包括頁巖、磷灰?guī)r(達(dá)400 mg/kg)、鐵質(zhì)地層和富鐵沉積物等(表3)。

表2 土壤中砷的典型含量范圍[8] (mg/kg)Table 2 Typical ranges of As concentrations in soils

表3 巖石、沉積物中砷的典型含量范圍[8, 11] (mg/kg)Table 3 Typical ranges of As concentrations in rocks, sediments

綜上，土壤中砷的來源主要是人類工農(nóng)業(yè)活動和自然巖石風(fēng)化，自然來源相對貢獻(xiàn)較小，相比之下，工業(yè)污染導(dǎo)致土壤中砷含量高出幾個(gè)數(shù)量級。需指出的是，土壤中砷的含量水平、分布特征、砷的地球化學(xué)特性也在很大程度上與其所處的環(huán)境條件密切相關(guān)。

2 影響砷遷移的因素

2.1 金屬礦物對砷遷移的影響

2.1.1 鐵礦物對砷的影響 在自然體系中，鐵礦物的類型和分布、還原條件的持續(xù)時(shí)間[12]以及鐵礦物還原轉(zhuǎn)化的速率和程度是決定砷固定或釋放的主要因素。Fe(III)(羥基)氧化物還原釋放砷被確定為導(dǎo)致土壤和沉積物中孔隙水砷濃度升高的罪魁禍?zhǔn)?，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了其相關(guān)性，如Huang 等[13]發(fā)現(xiàn)總鐵與總砷具有顯著的相關(guān)性(r=0.70，P＜0.05)；Bennett等[14]研究表明土壤溶液中Fe(II) 濃度和As(III) 濃度呈極顯著正相關(guān)(r=0.896,P＜0.001)；進(jìn)一步研究指出Fe(II)和總砷之間有顯著的正相關(guān)性(r=0. 868，P＜0.001)，二者存在耦合釋放的關(guān)系[15]；Honma 等[16]研究也證實(shí)土壤溶液中Fe(II) 與總砷濃度存在二次函數(shù)關(guān)系：[As]= -0.002 4[Fe(II)]2+ 0.312 5[Fe(II)] +3.588 6。由此可見，鐵礦物的還原性溶解和砷的遷移轉(zhuǎn)化具有緊密的聯(lián)系。

鐵砷循環(huán)耦合關(guān)系及其機(jī)理主要包括兩個(gè)方面，即鐵砷耦合的氧化還原過程和鐵礦物對砷的吸附解吸過程。1)鐵砷耦合的氧化還原過程(圖2)。鐵砷耦合的氧化還原過程包括由鐵還原菌的作用引起鐵氧化物的還原溶解導(dǎo)致砷的釋放和吸附在鐵氧化物上砷的直接還原[17]。相比于土壤溶液中砷的還原，吸附在鐵礦物表面上砷的直接還原半衰期極高，因此大量研究集中在鐵礦物還原驅(qū)動砷釋放。微生物介導(dǎo)的鐵還原過程包括同化鐵還原和異化鐵還原過程，同化鐵還原指Fe(III) 被運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞體內(nèi)被鐵還原酶所還原；異化鐵還原是指微生物將電子轉(zhuǎn)移至細(xì)胞外的鐵氧化物表面，將Fe(III) 還原成Fe(II) 的過程[18]，其中異化鐵還原是主要過程。在厭氧條件下，異化鐵還原耦合砷氧化，F(xiàn)e(III) 還原成Fe(II) 溶解，其反應(yīng)式為CH3COO–+2Fe2O3+4Fe(OH)3+ 15H+→8Fe2++2HCO–3+14H2O；同時(shí)吸附的As(V) 進(jìn)行溶解，溶液中As(V)濃度先增加，后在異化砷的作用下還原成As(III)，其反應(yīng)式為CH3COO–+2HAsO2–4+2H2AsO–4+5H+→4H3AsO3+2HCO–3[19]。異化砷是指氧化乙酸、有機(jī)質(zhì)等電子供體耦合As(V) 還原，同時(shí)為微生物提供能量[20]。由于Fe(III) 和As(V) 同為電子受體，能替代鐵還原菌或砷還原菌，因此二者之間存在競爭還原關(guān)系，在足夠電子供體情況下鐵砷先后被還原，但在電子供體不足的情況下，鐵砷之間的還原就存在競爭(圖3)。有機(jī)質(zhì)能提高土壤溶液中砷的有效性[21]，還能介導(dǎo)氧化還原電位的變化以順利促使砷的活化[14]。而有機(jī)質(zhì)耦合鐵或砷的還原中，二者哪個(gè)更有耦合有機(jī)質(zhì)降解的優(yōu)勢有待進(jìn)一步研究。

2)鐵礦物對砷的吸附解吸過程。在鐵還原過程中發(fā)生3 個(gè)競爭過程，共同決定了As(III) 的溶解濃度：①孔隙水置換(流動)過程中化學(xué)失衡促進(jìn)As(III) 解吸；②鐵相的溶解釋放As(III)；③次生鐵相固定As(III)[12]。故在砷解吸過程中也通過吸附、(共)沉淀或兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行使砷重新固定[22]。先前存在大量報(bào)道鐵(氫)氧化物還原溶解導(dǎo)致砷解吸釋放的研究[14-16]，但最近研究發(fā)現(xiàn)與之相反的情況，即隨著水鐵礦的還原轉(zhuǎn)化，其重結(jié)晶為更穩(wěn)定的次生Fe(II) 礦物相，增加了As(III) 和As(V) 的吸附固定[23]，且進(jìn)一步的研究表明水鐵礦還原轉(zhuǎn)化初始階段增強(qiáng)As(III)固定(相對于非生物系統(tǒng))，而長時(shí)間的還原則導(dǎo)致砷的解吸[12]。這說明鐵氧化物的還原溶解不一定會導(dǎo)致砷的遷移，F(xiàn)an 等[24]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)As(V) 引入缺氧土壤時(shí)，能與Fe(II)/ Fe(III)快速共沉淀(形成砷酸鐵和砷酸亞鐵)阻止其還原為As(III)，該過程是控制砷固定的主要機(jī)制。然而當(dāng)砷對次生Fe(II)/ Fe(III) 礦物的結(jié)合能力較低時(shí)，吸附砷的Fe(III) 礦物的微生物還原則會導(dǎo)致砷的遷移。例如，在含As(III) 的Fe(III)礦物的微生物還原中，發(fā)現(xiàn)As(III) 強(qiáng)烈的遷移；但在含As(V) 的Fe(III) 礦物的微生物還原中則導(dǎo)致砷的固定，這種差異可歸因于As(III) 和As(V) 與次生Fe(II)/ Fe(III) 礦物的結(jié)合能力的差異[25]。此外，鐵還原菌FeRB 的活動可促進(jìn)上述過程，一方面使含砷鐵礦物和水稻根表鐵膜[26]還原溶解而促進(jìn)砷的釋放，另一方面在鐵還原過程中誘導(dǎo)形成對砷具有高結(jié)合能力的結(jié)晶次生鐵礦物而促進(jìn)砷的固定[25]。這些研究說明了鐵氧化物的還原溶解對砷釋放或固定的凈效應(yīng)取決于砷對次生鐵礦物的結(jié)合能力。

圖2 微生物鐵還原耦合砷氧化過程Fig. 2 Microbial Fe reduction coupled As oxidation process

圖3 鐵砷競爭耦合還原Fig. 3 Fe-As competitive coupling reduction

沉積物和土壤環(huán)境中的鐵礦物存在廣泛的吸附砷過程[27]，鐵礦物吸持砷是一種有效的自然衰減過程，可顯著降低高砷水體(如酸性礦山廢水)中的砷濃度。例如，大多數(shù)土壤和沉積物中的鐵礦物能與As(V)強(qiáng)烈結(jié)合，尤其是將其吸附到具有高比表面積的鐵礦物上[28]，如纖鐵礦(β-FeO(OH)/γ-FeO(OH))和水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)(條件分別為2.5≤pH≤6 和6≤pH≤8)[29]；而As(III) 的吸附更具特異性，其與Fe(III)(氫)氧化物結(jié)合最明顯[30]，并且在近中性和堿性的靜水(間歇)條件下比As(V) 更廣泛地吸附在鐵(氫)氧化物和磁鐵礦上[23,31]。不同類型的鐵礦物對砷的吸附機(jī)制以及特點(diǎn)見表4。

2.1.2 鋁氧化物對砷的影響 鋁氧化物對砷的固定起著重要作用，其作用受到氫氧化鐵強(qiáng)烈的干擾，因此研究通常將鋁和鐵綜合一起討論。Goldberg 和Johnston[41]研究了As(III)、As(V) 與鐵、鋁(氫)氧化物的相互作用并指出吸附機(jī)理是：As(V) 在鋁(氫)氧化物或鐵(氫)氧化物表面形成親和力較強(qiáng)的內(nèi)層吸附；而As(III)在鐵(氫)氧化物表面同時(shí)形成內(nèi)層和外層吸附，但在鋁(氫)氧化物表面只能形成外層吸附，因此導(dǎo)致了As(III)極易從鋁(氫)氧化物表面解吸。鋁和鐵對砷的吸附和釋放影響機(jī)制如圖4 所示。

表4 土壤鐵礦物類型對于砷的吸附機(jī)制以及特點(diǎn)Table 4 Adsorption mechanisms and characteristics of As on soil Fe mineral types

圖4 鋁鐵氫氧化物對砷的吸附及影響機(jī)制Fig. 4 Mechanism of adsorption and influence of Al and Fe hydroxide on As

在pH＜7.5、同等摩爾比的條件下，鋁(氫)氧化物和鐵(氫)氧化物對As(V) 的吸附能力大致相同；鋁(氫)氧化物極易吸附As(V)，吸附最大值在pH 4 ～4.5，而幾乎不吸附As(III)[42]，因此在任何pH 條件下，鐵(氫)氧化物對As(III) 的吸附能力更強(qiáng)[43]。研究表明使用0∶1 或1∶4 的鋁氫氧化物∶鐵氫氧化物可以實(shí)現(xiàn)同等效果的最大As(V) 吸附率，而當(dāng)鋁鐵摩爾比大于1∶4 時(shí)，隨著其摩爾比的增加，形成結(jié)晶鋁(氫)氧化物(三羥鋁石和三水鋁石)導(dǎo)致As(V) 和As(III) 的吸附量減少，尤其As(III) 的解吸增加[44]。因鋁(氫)氧化物對As(III) 的吸附幾乎可以忽略不計(jì)，故0∶1 的鋁∶鐵氫氧化物比1∶4 的鋁∶鐵氫氧化物吸附As(III) 效果更好[44]。進(jìn)一步研究指出，鐵(氫)氧化物介質(zhì)中As(V) 還原形成的As(III) 可再次被鐵(氫)氧化物吸附，向水相中的釋放量非常低，但當(dāng)鋁引入后，As(III) 向環(huán)境的釋放明顯增加，尤其在鋁(氫)氧化物體系中，幾乎全部的As(III) 均被釋放[45]。因此，鐵(氫)氧化物比鋁(氫)氧化物及兩者混合物吸附砷的能力更強(qiáng)。

另一方面，As(V) 對于鋁(氫)氧化物的鍵合力比鐵(氫)氧化物更強(qiáng)。砷鍵合在結(jié)晶鋁(氫)氧化物上是雙齒雙核，而砷對無定形羥基鐵(氫)氧化物的鍵合是雙齒單核[46]；研究發(fā)現(xiàn)含鋁/砷的土壤與砷鋁石(AlAsVO4·2H2O)的EXAFS 光譜非常相似，其中砷以As(V) 形式存在，第一個(gè)As—O 配位殼體在1.70? ±0.01? 處填充4 個(gè)氧鄰位，砷在3.18? ± 0.02? 處有2個(gè)鋁鄰位，這與雙齒雙核的As—O—Al 鍵(AsO4單元的兩個(gè)O 原子分別鍵合到兩個(gè)Al 原子上)一致[46]。此外，由于鐵存在氧化還原過程[47]，鐵(氫)氧化物及其吸附的砷易溶解釋放。土壤中大部分鐵(氫)氧化物都被鋁取代[44]，共沉淀的鋁/鐵氫氧化物可能對于砷的吸持更有利，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中存在鋁取代的鐵(氫)氧化物的還原被延遲，降低溶解速率[45]。如一項(xiàng)比較鋁取代的針鐵礦和純針鐵礦的細(xì)菌還原溶解研究證實(shí)，當(dāng)在針鐵礦中存在鋁取代時(shí)，溶解速率更慢[48]。由此可見，在還原環(huán)境中，鋁/鐵氫氧化物混合物對于吸附砷可能比鐵氫氧化物更有利。

2.1.3 錳氧化物對砷的影響 錳氧化物是一種非生物強(qiáng)氧化劑，已被證明可以氧化As(III)、Fe(II)、Co(II)、U(IV)、Cr(III) 和有機(jī)物質(zhì)[49]。富錳的地層通常形成于地下水位頻繁波動的區(qū)域，例如淺海區(qū)和淺層含水層[50]。沖積平原和泛濫平原中富錳物質(zhì)的沉積過程也會產(chǎn)生富錳環(huán)境[51]。自然中重要的錳化物包括水鈉錳礦物([Na,Ca,Mn(II)]Mn7O14·2.8H2O)、鋰輝石(LiAl2[Mn(IV)2Mn(III)]O6(OH)6)(雙層結(jié)構(gòu))、鋇鎂錳礦((Ca,Na,K)0.3～0.5[Mn(IV),Mn(III),Mg]6O12·3～4.5H2O)(隧道結(jié)構(gòu))[52]，其零電荷低點(diǎn)(pH 1.7 ～ 3.5)使其成為各種重金屬(Zn、Ni、Co 和Pb)的有效吸附劑[53]。錳氧化物的還原在熱力學(xué)上比Fe(III) 和As(V) 更有優(yōu)勢，因其具有相對較高的氧化還原電位(約400 mV)[54]。錳化物具有與鐵相似的氧化還原化學(xué)性質(zhì)，在氧化條件下能迅速氧化 As(III) 和Fe(II)，在土壤和沉積物的含氧/缺氧循環(huán)過程中與砷的固定/遷移有很強(qiáng)的聯(lián)系[55]。錳氧化物對砷的影響過程如圖5 所示。

圖5 錳氧化物對砷的影響過程Fig. 5 Effect of Mn oxide on As

錳氧化物將As(III) 氧化成As(V) 涉及多個(gè)同時(shí)反應(yīng)，包括Mn(IV) 還原為Mn(II)、Mn(II) 吸附以及Mn(IV) 和Mn(II) 反歧化為Mn(III) 反應(yīng)[56]。除了直接氧化As(III) 的作用外，錳氧化物還可以通過將氧化還原電位提高到更高的水平來延緩含砷的鐵(羥基)氧化物的還原溶解以及砷向孔隙水的釋放[57]。例如，在一個(gè)砷污染洪泛區(qū)土壤的研究中，Ehlert等[58]發(fā)現(xiàn)，水鈉錳礦添加劑可促進(jìn)Fe(II) 氧化形成新沉淀的Fe(III)氫氧化物，其作為As(III) 的高效吸附劑進(jìn)一步延遲了砷和鐵的還原，從而顯著降低砷浸出率；Xu 等[59]也觀察到了相同的結(jié)果，錳氧化物含量較高的土壤表現(xiàn)出較少的砷遷移特性，原因是錳氧化物能夠減緩?fù)寥姥退畷r(shí)氧化還原電位的下降，并使固相和溶液相中保持較高的砷酸鹽/亞砷酸鹽比率從而降低砷的遷移。此外，高濃度錳氧化物還可降低土壤還原期間的pH 緩沖能力，使微生物活性下降[58]。由此可見，富集氧化錳的土壤層能夠有效降低砷的遷移。

但是，在微生物還原條件下錳氧化物對As(III)的氧化是有限的[56-57]，微生物作用將As(V) 還原成As(III)，由于錳的表面鈍化反應(yīng)，As(III) 不再被水鈉錳礦或Mn(III) 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物所氧化。盡管也有研究發(fā)現(xiàn)亞錳酸鹽也可氧化As(III)[60]，但是貢獻(xiàn)不大。表面鈍化反應(yīng)可能是由于水鈉錳礦轉(zhuǎn)化為亞錳酸鹽的緩慢動力學(xué)導(dǎo)致Mn(II) 和Fe(II) 吸附在水鈉錳礦表面，分別導(dǎo)致還原歸中反應(yīng)(Mn(IV) 和Mn(II) 反歧化為Mn(III))和表面沉淀[58]；另一原因是微生物代謝產(chǎn)物積累覆蓋了錳氧化物活性表面。因此錳氧化物對As(III) 的氧化能力在淹水土壤和沉積物中可能受到限制。在這種環(huán)境下，吸持在固相中的As(III) 的穩(wěn)定性是短暫的，進(jìn)一步的土壤還原將導(dǎo)致次生Fe(III) 相的異化還原，最終導(dǎo)致As(III) 和Fe(II) 的釋放。但是，在氧化還原條件頻繁變化的情況下，富含錳氧化物的土壤可能成為長期的砷匯，使砷浸出風(fēng)險(xiǎn)降低，促進(jìn)富錳氧化物的土壤層中砷的富集。因此，錳氧化物是調(diào)控污染土壤中砷浸出風(fēng)險(xiǎn)的重要因素之一，在治理砷污染方面很有前景。

2.2 陰離子對砷遷移的影響

2.2.1 硫循環(huán)對砷的影響 砷可形成不溶性硫化物礦物，包括雌黃(As2S3)、雄黃(AsS)和毒砂(FeAsS)，也可形成多種金屬硫化物，包括四方硫鐵礦(FeS)、膠黃鐵礦(Fe3S4)和黃鐵礦(FeS2)，并可在這些硫化物上作為吸附絡(luò)合物存在[61]。硫化物礦物的形成通常通過提供電子供體以及在某些情況下向沉積物和土壤中添加無機(jī)硫酸鹽來刺激土壤中硫酸鹽還原菌(SRB)的活性來實(shí)現(xiàn)。通過該過程，溶解態(tài)的砷可以形成含砷硫化物固體[61]。微生物硫酸鹽還原一般不直接影響溶解態(tài)砷濃度[62]，而硫酸鹽化學(xué)還原形成的硫化物可以通過共沉淀與吸附共同作用降低砷濃度[63]。另一方面，地下水中常見的硫氧化劑包括溶解氧、硝酸鹽和Fe(III)(低pH 值時(shí))可以使含砷硫化物再次氧化[64]，促進(jìn)砷釋放到地下水中。根據(jù)已發(fā)表的關(guān)于硫酸鹽還原的研究，提出一個(gè)描述硫循環(huán)過程的概念模型，并分析該過程固定和釋放砷的機(jī)理(圖6)。

圖6 環(huán)境中鐵和硫氧化還原循環(huán)以及不同相之間的砷分配[65-69]Fig. 6 Fe and S redox cycle in the environment, and As partitioning among different phase

在存在乳酸鹽的硫酸鹽微環(huán)境中，初期存在硫酸鹽還原菌(SRBs)的微生物滯后期，然后硫酸鹽還原可以與Fe(III) 還原相當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行，甚至由于動力學(xué)原因在某些階段取代Fe(III) 還原過程[65]。硫酸鹽被SRB 還原成硫化氫 (HS–和H2S 的混合物，pKa,H2S=7.02)：SO+ 2C3H5O?HS-+ 2HCO+ 2C2H3O+H+(式1)。當(dāng)鐵和砷硫化礦物達(dá)到飽和(即飽和指數(shù)＞ 0)時(shí)，游離硫化物(HS–)反應(yīng)形成不溶性FeS 和砷硫化礦物(圖6)，F(xiàn)eS 的形成可使土壤孔隙水中Fe(II) 濃度降低，而四方硫鐵礦的形成耦合As(V) 還原為As(III)，As(III)進(jìn)一步被As2S3類物質(zhì)螯合[61]。如果存在活性Fe(III) 礦物質(zhì)(如水鐵礦)，則游離硫化物與其發(fā)生還原反應(yīng)并產(chǎn)生Fe(II) 和零價(jià)硫(可能還有少量的硫代硫酸鹽)：HS-+2Fe(OH)3(S)+ 5H+?2Fe2++S0(s)+ 6H2O(式2)。這個(gè)涉及電子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)由表面控制，是一個(gè)快速的化學(xué)過程，水鐵礦還原形成Fe(II)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為針鐵礦和磁鐵礦[66]，因表面積減少而導(dǎo)致砷從土壤沉積物中解吸。此外，砷的還原過程是砷與硫化物形成共沉淀的必要步驟[67]，游離硫化物不僅可以還原活性Fe(III) 礦物質(zhì)(式2)，而且可以還原砷酸鹽[68]：H2AsO+ 3HS–+ 2H+?HAsS3O2–+3H2O(式3)，HAsS3O2–+ HS–?AsS+ H2O(式4)，通過形成溶解的硫醇化砷化合物如HAsS3O2–和AsSO3–4而增加砷的溶解度[69]。

零價(jià)硫的存在是硫酸鹽還原的診斷指標(biāo)，因?yàn)樗荒芡ㄟ^硫化物氧化形成(式1、式2)。然后零價(jià)硫可能會由微生物介導(dǎo)發(fā)生歧化反應(yīng)，再次產(chǎn)生硫化物和硫酸鹽[67]：4S0(S)+4H2O?3HS–+ SO+ 5H+(式5)。

這一系列過程(式1、式2 和式5)形成了有效的生物地球化學(xué)硫循環(huán)，催化了Fe(III) 還原，并以相對低的水平緩沖溶解的硫化物濃度，直到活性Fe(III)被耗盡。該過程說明硫酸鹽還原產(chǎn)生的硫化物能夠還原Fe(III) 和As(V)，促進(jìn)砷釋放到水相[70]，但又能通過促進(jìn)砷和鐵硫化物礦物的沉淀而固定砷[71]。此外，不同介質(zhì)產(chǎn)生的鐵水合物對砷的吸附能力顯著不同：由硫酸鹽培養(yǎng)基制備的鐵水合物具有高于硝酸鹽所制備的砷吸收容量[72]，這說明了硫酸根離子能參與Fe(III) 水解，并且改變了所形成的水鐵礦的表面化學(xué)性質(zhì)，使其更有利于砷酸鹽的吸附。另一方面，與吸附過程相比，As(V) 與Fe(III) 的共沉淀可產(chǎn)生更高的砷去除率，可能是因?yàn)樵谔禺愋晕疥庪x子(即AsO)存在下吸附劑的活性位點(diǎn)和表面積最大化，并在共沉淀過程中形成了無定形的砷酸鐵使可溶性砷的量最小化，因此總體上有助于顯著降低砷溶解度。由此可見，微生物硫酸鹽的還原可以影響砷在土壤中的歸宿[61]。

如果硫循環(huán)過程中不存在活性Fe(III) 礦物質(zhì)這種易氧化硫的氧化劑，則保持低活性的硫循環(huán)過程會被破壞，因此在相對還原的體系內(nèi)(如填埋場)，更有利于不溶性硫化物的形成和砷的固定。因此，關(guān)于密閉基巖含水層中硫化物氧化導(dǎo)致砷污染的報(bào)道并不多見，因?yàn)橥耆柡偷暮畬又写嬖诘牧蚧镉捎谶€原環(huán)境和缺乏氧化劑而基本保持穩(wěn)定。因此，厭氧條件下硫化物對砷的釋放遷移貢獻(xiàn)較小，但高砷含量的黃鐵礦和白鐵礦發(fā)生氧化則易導(dǎo)致砷的大量釋放。

2.2.2 磷酸鹽對砷的影響 盡管磷酸鹽(Pi)化合物經(jīng)常被用于促進(jìn)金屬如鉛和鋅的固化，降低其在土壤中的遷移率和生物利用度[73]，然而在砷污染土壤中添加磷肥卻能增加砷的溶解度和流動性，促進(jìn)植物對砷的吸收[74]。土壤中的砷主要以無機(jī)形式(砷酸鹽As(V)和亞砷酸鹽As(III))存在，有機(jī)形式的二甲基砷酸(DMAA)和一甲基砷酸(MMAA)的含量相對較小[75]。在有氧條件下，無機(jī)砷和Pi 由于相似的化學(xué)特性能夠形成穩(wěn)定的+5 價(jià)氧化態(tài)四面體氧陰離子[76]。由于兩者物理和化學(xué)的相似性，As(V)和Pi 離子在相同土壤帶電表面存在強(qiáng)烈的相互競爭。在相同的Pi 和砷濃度下，由于Pi 陰離子具有更小的尺寸和更高的電荷，且不易與溶解的硫化物反應(yīng)形成不溶的礦物質(zhì)或溶液配合物，因此比As(V) 結(jié)合到土壤上更具優(yōu)勢[77]，從而更多的砷因吸附受到抑制而留存在溶液中被植物吸收。例如，Okkenhaug 等[78]發(fā)現(xiàn)，使用含磷的營養(yǎng)物質(zhì)可以促進(jìn)土壤溶液中砷的起始濃度由1 400 μg/L增大到1 700 μg/L；MorenoJiménez 等[79]也報(bào)道了，在Pi 存在的情況下增加了砷在土壤中的遷移。從另一角度，Tu 和Ma[80]發(fā)現(xiàn)添加磷可提高砷的生物利用度，施用磷對于使用蜈蚣草植物修復(fù)砷污染的土壤具有顯著的增強(qiáng)效果。此外，Pi 對土壤的吸附緩慢，隨著時(shí)間的推移將增加競爭As(V) 的吸附作用[76]。根據(jù)Steindorf-Rebhun-Sheintuch 方程、配體交換理論和共享電荷假設(shè)，Pi 有很大的可能取代土壤吸附的As(V)[81]。在使用飛灰改良的土壤中，Qafoku 等[82]報(bào)道了Pi 與砷酸鹽競爭全部可用的非特異性和特異性吸附位點(diǎn)，取代了As(III) 和As(V)，增加了土壤中砷的流動性。

砷和Pi 的競爭吸附作用與土壤成分的性質(zhì)有關(guān)，如砷酸鹽吸附量隨著土壤陰離子吸附量的增加而增加[83]。Violante 和Pigna[84]發(fā)現(xiàn)當(dāng)As(V) 和Pi 以等摩爾比供應(yīng)時(shí)，富鐵、錳礦物(如針鐵礦、綠脫石、含鐵綠土、水鈉錳礦和軟錳礦)吸收的As(V) 比Pi更多；然而無定形鋁礦物上(如三水鋁石、勃姆石、水鋁英石和黏土部分包括高嶺石、伊利石和蛭石等)吸附Pi 比As(V) 更多；對于任何pH 的石灰性紫色土壤，As(V) 和Pi 的吸附和解吸特性相似，遵循Langmuir 和Freundlich 方程[85]。在Bolan 等[83]的研究中，磷對砷的吸附和解吸影響取決于土壤陰離子的吸持能力，弱陰離子吸持能力的非水鋁英石土壤對砷的吸附量遠(yuǎn)小于強(qiáng)陰離子吸持能力的水鋁英石土壤的砷吸附量，而磷的添加明顯促進(jìn)了水鋁英石土壤中砷解吸，非水鋁英石土壤中添加磷對土壤砷的解吸和生物有效性的影響幾乎可以忽略。Peryea[86]也指出砷的解吸依賴于土壤類型，只有大量添加磷(P ＞ 400 mg/kg)才會影響火山土壤中砷的溶解度。當(dāng)土壤中Pi 含量非常高時(shí)，含陰離子土壤和堿性土壤中砷的遷移率和溶解度都會受到強(qiáng)烈的影響。

2.2.3 硅酸鹽和碳酸鹽對砷的影響 硅和碳是同族元素，硅酸根(SiO)和碳酸根(CO)對砷的競爭吸附機(jī)理相似。SiO具有與AsO3–3相似的空間結(jié)構(gòu)，因此能夠同AsO競爭鐵礦物表面的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)SiO和HSiO從鐵礦物釋放。例如，Robins 等[87]指出，硅酸鹽能吸附在固體水鐵礦和鋁鐵礦的表面上，與Fe(III)發(fā)生絡(luò)合，從而導(dǎo)致As(V) 解吸；Swedlund和Webster[88]的研究也表明，硅酸鹽可抑制As(III) 和As(V) 在水鐵礦上的吸附。目前許多研究都忽略了碳酸鹽對吸附態(tài)砷酸鹽和亞砷酸鹽的取代作用，實(shí)際上地下水中碳酸鹽含量通常較高，且碳酸鹽吸附較強(qiáng)，可改變零電荷點(diǎn)(PZC)、Zeta 電位和氧化物的質(zhì)子緩沖能力[89]，能夠極大地影響砷的吸附。在自然環(huán)境下，吸附大量砷的沉積物存在于低濃度碳酸鹽的地表水中，當(dāng)這些沉積物暴露于高含量的溶解碳酸鹽的地下水時(shí)，沉積物表面的砷就會因被CO取代而發(fā)生遷移。Appelo 等[90]使用表面絡(luò)合模型計(jì)算，證實(shí)了土壤和地下水中沉積物的吸附特別是碳酸鹽的吸附能夠顯著降低砷在水鐵礦上的吸附能力。這些研究說明硅酸鹽和碳酸鹽都是環(huán)境中砷濃度升高的促進(jìn)因素。

2.3 土壤理化性質(zhì)對砷遷移的影響

2.3.1 土壤氧化還原電位(Eh)對砷的影響 Eh 的周期性變化是水稻土獨(dú)特的特征，其變化范圍通常在+200 ～ +700 mV[91]，這種廣泛的變化直接導(dǎo)致了水稻土中一些氧化還原敏感物質(zhì)如氧、鐵、錳、氮、硫和碳的劇烈變化。淹水前，土壤孔隙結(jié)構(gòu)可能充滿空氣，土壤環(huán)境的Eh 在300 mV 以上；淹水后，土壤孔隙網(wǎng)絡(luò)中的游離氧被微生物快速消耗，Eh 迅速降至200 mV 以下，此時(shí)微生物依次使用NO，Mn4+，F(xiàn)e3+，SO作為電子受體進(jìn)行還原，伴隨著微量氣體NH3，N2O，N2，H2S，CH4的排放以及pH 的上升[92]，形成強(qiáng)烈還原的缺氧環(huán)境，土壤固相鐵礦物和As(V)均被還原溶解；大部分水稻收獲前一到兩周進(jìn)行田間排水，Eh 又上升到400 mV 以上，還原態(tài)化合物如Fe(II) 和As(III) 被氧化Fe(III) 和As(V)，As(V) 與鐵氧化物結(jié)合，含量及有效性均明顯降低[93]。

長期水淹條件會導(dǎo)致土壤Eh 降低，釋放到溶液中的 As(III) 和總砷的濃度均顯著提高。例如，Yamaguchi 等[94]指出當(dāng)土壤Eh 從 +500 mV 降至+100 mV 時(shí)，土壤溶液中As(III) 濃度和Fe(II) 濃度顯著增高；Yamaguchi 等[95]發(fā)現(xiàn)，水淹條件下當(dāng)水稻土的Eh 由+100 mV 下降至 –68 mV 與 –75 mV 時(shí)，溶液中砷的釋放量每千克土分別提高了6.9 μmol 和19 μmol；Syu 等[96]報(bào)道了砷污染的水稻土經(jīng)歷淹水后土壤溶液砷含量大幅度上升至3 000 μg/L 以上，伴隨著Eh 的急劇下降與Fe(II) 含量的快速上升；進(jìn)一步研究指出砷濃度與Eh 存在關(guān)系可表示為[As]=5.84exp(–0.0145 Eh)[16]。這些研究說明土壤砷的釋放量和土壤Eh 值呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。然而，當(dāng)淹水70 d 后，水稻土壤溶液中的砷濃度趨于保持穩(wěn)定[97]，可能是由于長期淹水使水稻土的pH 保持相對穩(wěn)定的動態(tài)平衡和氧化還原態(tài)平衡，從而砷也保持在土壤和水之間的分配平衡。此外，反復(fù)氧化還原循環(huán)可以降低還原過程中高達(dá)45% 的砷遷移率[98]，其原因可能是Eh升高時(shí)形成的次生鐵礦物α-FeOOH/Fe(OH)3與砷共沉淀。由此可見，土壤經(jīng)歷淹水缺氧過程導(dǎo)致Eh 下降，砷的遷移率增加，但長期淹水或反復(fù)淹水可能保持一定的As(III) 含量不變甚至降低其遷移率。

2.3.2 土壤pH 對砷的影響 土壤pH 是影響砷形態(tài)和有效性的關(guān)鍵理化性質(zhì)之一。厭氧條件下由于微生物對有機(jī)質(zhì)的降解可導(dǎo)致pH 降低，這種酸性條件有利于礦物表面的質(zhì)子化、砷酸鹽陰離子(H2AsO–4或HAsO2–4)的吸附以及降低As(V) 的溶解度，提高亞砷酸(H3AsO3)的溶解度。在堿性條件下，As(III) 優(yōu)先于As(V) 吸附在氧化鐵表面上；在近中性的pH，即接近H3AsO3的pKa(9.2)，砷酸鹽和亞砷酸鹽都通過形成強(qiáng)內(nèi)層絡(luò)合物在水合氧化鐵(HFO)和結(jié)晶氧化鐵的表面處以相同的效率吸附[99]。Honma 等[16]研究表明，溶解性砷濃度與pH 存在關(guān)系可表示為[As]=3.56×10–12exp(4.72 pH)；相似的研究也指出總砷和pH的關(guān)系式為[As]= –0.557+3.61×10–11exp(3.50 pH)[15]，表明土壤砷的釋放量和土壤pH 呈正相關(guān)。這些研究說明了水稻土微環(huán)境中Eh 降低和pH 升高是驅(qū)動砷釋放的關(guān)鍵因素。

2.3.3 有機(jī)質(zhì)對砷的影響 土壤有機(jī)質(zhì)是鐵代謝微生物和礦物質(zhì)相互作用過程的重要參與者，它的氧化能夠直接耦合土壤沉積物和溶液中砷的微生物還原[100]。有機(jī)化合物尤其是可提供離子參與形成Fe(III)絡(luò)合物的有機(jī)物，會嚴(yán)重干擾砷酸鹽在水鐵礦和相關(guān)吸附劑上的吸附，如黃腐酸(FA)或腐殖酸(HA)吸附在針鐵礦表面可導(dǎo)致砷酸鹽的解吸，增加溶液中砷濃度[101]。一方面，有機(jī)質(zhì)中的羧基(–COOH)和羥基(–OH)官能團(tuán)能夠與金屬氧化物發(fā)生配位體交換[78]，提高土壤溶液中砷的有效性[21]；另一方面，有機(jī)質(zhì)的微生物降解通常耦合Fe(III) 礦物還原過程，進(jìn)而改變土壤固相或土壤溶液的平衡狀況，促進(jìn)土壤固相中砷的解吸[21]。Fe(III)和As(V) 同為電子受體，二者之間可能存在競爭還原與氧化關(guān)系，在足夠電子供體情況下鐵砷先后被還原，但在電子供體不足的情況下，氧化還原過程中鐵和砷之間可能存在競爭，如圖7 所示。

圖7 有機(jī)質(zhì)參與砷還原過程Fig. 7 Organic matter involved in As reduction process

有機(jī)陰離子促進(jìn)As(V) 釋放能力大小為檸檬酸鹽＞草酸鹽＞＞乙酸鹽[102]，環(huán)境中競爭性物質(zhì)對砷吸附的影響順序?yàn)榱姿猁}＞腐殖酸＞硅酸鹽＞硫酸鹽[103]，其干擾作用(尤其是腐殖酸)在較堿性pH 時(shí)增加。腐殖酸和磷酸鹽、硅酸鹽不僅通過競爭性吸附降低砷的吸附，還能與Fe(III) 氫氧化物形成復(fù)合物，而硫酸鹽主要通過競爭性吸附抑制砷的吸附，因此前者抑制砷的吸附作用比硫酸鹽更強(qiáng)。此外，通過提供更高的電子供體(如乳酸鹽)濃度可提高Fe(III) (氫)氧化物還原速率，從而加速As(III) 的解吸[12]。由此可見，有機(jī)質(zhì)也是影響砷還原釋放的關(guān)鍵因素之一。

值得注意的是，砷的釋放程度并不總是與固體表面吸附其他物質(zhì)的量相匹配，因而砷的釋放不能僅僅用競爭吸附/解吸來解釋。砷的解吸應(yīng)通過砷的競爭吸附/解吸、鐵和鋁的氧化/氫氧化物的溶解以及Fe(III)和Al(III) 與As(V)、OH–、檸檬酸鹽、草酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、以及pH 和Eh 等多種因素的復(fù)合來解釋砷解吸的復(fù)雜機(jī)制。

3 結(jié)論與展望

砷具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在環(huán)境中的遷移過程是通過生物地球化學(xué)反應(yīng)與人類相互作用的復(fù)雜結(jié)合而發(fā)生的，受微生物、鐵、鋁、錳、硫、磷、硅酸鹽、碳酸鹽、pH、Eh 和有機(jī)質(zhì)等諸多因素的影響。對文獻(xiàn)的分析表明，造成砷向環(huán)境遷移的主要原因是鐵錳氧化物礦物的還原溶解、黃鐵礦等硫化物礦物的氧化溶解、鋁氫氧化物表面的砷還原、有機(jī)質(zhì)抑制砷吸附以及Eh 降低和pH 升高。未來的對砷深入研究應(yīng)集中在下列3 個(gè)方面：

1)探討上述因素在不同性質(zhì)土壤中的相互作用以及促進(jìn)砷釋放的相對貢獻(xiàn)值。砷的釋放可能通過上述多種因素的復(fù)合，作為pH 和Eh 的函數(shù)來表達(dá)砷解吸的復(fù)雜機(jī)制；應(yīng)重點(diǎn)考慮鐵錳氧化物以及碳酸鹽，目前有關(guān)錳氧化物對污染土壤中As(V) 還原和釋放影響的研究較少，碳酸鹽是研究砷時(shí)最易忽略的一個(gè)因素，而地下水中碳酸鹽含量通常較高且對砷的吸附影響作用較大。此外，砷在全球土壤時(shí)空分布規(guī)律以及導(dǎo)致當(dāng)?shù)馗呱楹康囊蛩?、降低?dāng)?shù)厣槲廴镜膶Σ哂写M(jìn)一步研究；目前已有許多研究報(bào)道了當(dāng)?shù)氐叵滤榈姆植家?guī)律及遷移釋放的影響因素，然而對于這方面內(nèi)容在全球地下水中缺乏綜合性分析。

2)進(jìn)一步研究厭氧條件下鐵砷還原與氧化過程的動力學(xué)機(jī)制以及鐵砷耦合的主要影響因素。目前有關(guān)鐵參與砷的形態(tài)變化和遷移轉(zhuǎn)化研究較多，然而控制鐵還原過程的關(guān)鍵因素仍不清楚。Fe(III) 與 As(V)同為電子受體，兩者間的競爭性也缺乏研究。研究證實(shí)硝酸鹽依賴性細(xì)菌 FeOBAcidovoraxsp. BoFeN1在添加 As(III) 的時(shí)候，系統(tǒng)中的鐵礦物被還原，說明在微生物體內(nèi)確實(shí)存在鐵砷耦合的反應(yīng)機(jī)制，然而微生物在鐵砷耦合作用過程中的生物化學(xué)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3)土壤中砷的氧化還原轉(zhuǎn)化與微生物息息相關(guān)，砷氧化微生物可分為化能自養(yǎng)型砷氧化微生物(CAOs)、異養(yǎng)型砷氧化微生物(HAOs)兩類，CAOs 在厭氧環(huán)境中由硝酸根作為電子受體。HAOs 同樣也能夠氧化As(III)，但是需要有機(jī)物質(zhì)作為能量與細(xì)胞物質(zhì)的來源。目前，砷代謝微生物研究主要集中于可培養(yǎng)菌群對砷的遷移轉(zhuǎn)化的影響及其機(jī)理的研究，環(huán)境中不可培養(yǎng)的砷代謝微生物的生物多樣性和群落結(jié)構(gòu)有待進(jìn)一步的研究。