鐵碳微電解材料在人工濕地中的研究和應(yīng)用進(jìn)展

張嘉志，陳國(guó)寧，周 鴻，陸立海，宋海農(nóng)

(1.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣西 南寧 530007; 2.廣州大學(xué) 土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

1 鐵碳人工濕地的發(fā)展

微電解法又稱內(nèi)電解法、零價(jià)鐵法、鐵碳法，最初由GILLHAM在處理地下水時(shí)提出[1]，是一種利用金屬腐蝕原理，形成原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理的良好工藝。該工藝被廣泛研究與應(yīng)用于印染、制紙、炸藥、制藥行業(yè)[2]，然而與人工濕地耦合的研究應(yīng)用鮮有報(bào)道。2009年姚欣[3]首次將微電解填料應(yīng)用于處理生活污水的人工濕地系統(tǒng)中，通過(guò)構(gòu)建序批式深床人工濕地(DSCW)，對(duì)鐵碳和鋁碳微電解填料處理生活污水效能進(jìn)行對(duì)比，揭開(kāi)了對(duì)該領(lǐng)域研究的序幕。在此之后又不斷有學(xué)者研究鐵碳人工濕地，為該領(lǐng)域的研究、應(yīng)用提供了寶貴的理論、數(shù)據(jù)。

2 鐵碳微電解材料凈化機(jī)理

鐵碳微電解工藝一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當(dāng)浸沒(méi)于廢水中時(shí)，鑄鐵內(nèi)的碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢(shì)差，形成細(xì)微的原電池；鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池。因此微電解反應(yīng)是內(nèi)部和外部雙重電解的過(guò)程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應(yīng)[4]。鐵碳微電解材料的凈化機(jī)理可概述如下[5，6]。

2.1 原電池作用

陽(yáng)極(Fe)： Fe-2e-→Fe2+，E0=-0.44 V;Fe2+-e-→Fe3+，E0=+0.77 V；

陰極(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E0(H+/H2)=0.0 V；

酸性條件下，有存在時(shí)：O2+4H++4e-→2H2O，E=+1.23 V；

中性條件下：O2+2H2O+4e-→4OH-，E=+0.41 V；4Fe2++O2+4H+→4H2O+2Fe3+。

在中性或偏酸性的環(huán)境中，鑄鐵電極可產(chǎn)生的新生態(tài) [H]、Fe2+。[H]具有較強(qiáng)的活性，能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原作用[7]，破壞發(fā)色、助色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，使偶氮鍵破裂，大分子分解為小分子，硝基化合物還原為胺基化合物。另外，由于金屬離子的不斷生成，能有效地克服陽(yáng)極的極化作用，從而促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕。

2.2 電場(chǎng)作用

反應(yīng)形成微電場(chǎng)，廢水中分散的膠體顆粒，極性分子，細(xì)小污染物都受微電場(chǎng)的作用后形成電泳，向相反電荷的電極方向移動(dòng)，聚集在電極上，形成大顆粒沉淀，使COD降解。

2.3 物理吸附作用

2.4 電子傳遞作用

鐵是生物氧化酶中細(xì)胞色素的重要組成部分，微生物可通過(guò)亞鐵和三價(jià)鐵之間的氧化還原進(jìn)行電子傳遞。

3 不同因素對(duì)鐵碳人工濕地的影響

3.1 進(jìn)水水質(zhì)和溫度

污水經(jīng)污水廠生化處理后，尾水中殘留的有機(jī)碳源以腐殖酸、富里酸、氨基酸及表面活性劑等為主，這些有機(jī)物多含有芳環(huán)，可生化性較差[8]。傳統(tǒng)人工濕地難以利用此類碳源，在冬季低溫條件下，反硝化效果受抑制明顯。鐵炭微電解在處理過(guò)程中產(chǎn)生大量活性的[H]和，使尾水中的復(fù)雜有機(jī)物、大分子難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物，大大提高了人工濕地對(duì)有限碳源的利用率。

3.2 鐵碳填料類型、Fe/C比

3.2.1 鐵碳填料類型

鐵碳微電解填料的應(yīng)用起源與20世紀(jì)60、70年代的蘇聯(lián)，于80年代引入中國(guó)[11]。第一代微電解填料為簡(jiǎn)單的鐵屑、焦炭/活性炭堆積，制備成本較低，但填料中雜質(zhì)含量低，原電池?cái)?shù)量較少。第二代填料則是以鐵屑、活性炭、煤粉等為主要原料混合粘結(jié)或者燒結(jié)而成，具有類似活性炭疏松多孔結(jié)構(gòu)填料[12]，擁有較大的比表面積和較好的吸附效果，自身的綜合處理性能提高。

現(xiàn)階段鐵碳微電解材料與人工濕地耦合的研究中，微電解填料主要集中于第一、第二代微電解材料，第一代微材料只是簡(jiǎn)單的物理堆疊，無(wú)法避免鐵炭填料運(yùn)行一段時(shí)間后出現(xiàn)的鐵屑鈍化。第二代材料有效避免了第一代材料存在的缺點(diǎn)，但在人工濕地中性、弱堿性的環(huán)境中，沒(méi)有催化劑，微電解強(qiáng)度仍然較弱[13]。

3.2.2 Fe/C比

3.2.3 投加位置

在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)特性，調(diào)整鐵碳微電解填料投放位置，達(dá)到最優(yōu)的氮磷去除效果。劉學(xué)燕等[15]通過(guò)構(gòu)建類型不同、鐵碳填料投放位置不同的人工濕地，與傳統(tǒng)填料的人工濕地對(duì)比去除能效，研究發(fā)現(xiàn)：布置有鐵碳微電解材料的人工濕地氮磷去除效率均高于傳統(tǒng)人工濕地；當(dāng)鐵碳微電解材料位于表層時(shí)，氨氮去除效果最優(yōu)，而當(dāng)鐵碳微電解材料位于中層時(shí)或低層時(shí)，硝氮去除效果優(yōu)于表層。

3.2.4 曝氣

4 鐵碳微電解材料對(duì)濕地系統(tǒng)的影響

4.1 理化環(huán)境

ORP可以代表水體中氧化還原趨勢(shì)，反映了氧化性物質(zhì)的濃度以及系統(tǒng)內(nèi)微生物的活性[18,19]。當(dāng)鐵碳微電解材料置于系統(tǒng)中下層時(shí)，人工濕地?fù)碛懈鼜?qiáng)的還原性，脫氮效率更高。沈友豪的報(bào)道稱，序批式微電解人工濕地在運(yùn)行周期的前中期，由于系統(tǒng)上層的硝化作用致使水體DO下降，系統(tǒng)中下層處于缺氧狀態(tài)，ORP明顯低于普通人工濕地[10]。陳欣[20]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)，系統(tǒng)中硝化、反硝化作用完成，COD降至一個(gè)較低的水平，鐵碳微電解強(qiáng)化人工濕地中DO開(kāi)始升高，且含量略高于普通人工濕地，ORP明顯高于普通人工濕地。

4.2 生物環(huán)境

4.2.1 微生物

國(guó)內(nèi)外的研究均表明，投加鐵碳微電解填料能提升濕地內(nèi)部微生物群落的豐富度和多樣性。馬柯[21]分別對(duì)普通人工濕地、生物炭人工濕地、鐵碳微電解人工濕地進(jìn)行微生物分析，研究表明，生物炭人工濕地、鐵碳微電解人工濕地的微生物豐度明顯高于普通人工濕地。鄭曉英等[25]發(fā)現(xiàn)，微電解材料的投加促進(jìn)了硝化、反硝化微生物在人工濕地中的富集，同時(shí)，對(duì)低溫條件下的鐵碳微電解人工濕地進(jìn)行了微生物分析，發(fā)現(xiàn)微生物活性和反硝化強(qiáng)度分別是普通人工濕地的3.4倍、3.3倍；濕地基質(zhì)添加鐵炭對(duì)生物多樣性的影響大于濕地植物的作用，脫氮微生物占微生物總量的7.13%，分別是無(wú)植物濕地、普通濕地的3.8倍、8.7倍。微電解填料的投加除了對(duì)脫氮微生物有富集的作用外，還能進(jìn)一步提高系統(tǒng)中聚磷菌的豐度。沈友豪[10]研究表明，微電解濕地系統(tǒng)內(nèi)部的聚磷菌比普通人工濕地高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，微電解填料的投加使水體pH>7.5，為聚糖菌轉(zhuǎn)為聚磷菌提供了適宜的環(huán)境。

4.2.2 植物

微電解過(guò)程中產(chǎn)生的鐵鹽能進(jìn)促進(jìn)濕地植物的生長(zhǎng)。馬柯[21]通過(guò)“改良半葉法”對(duì)濕地植物進(jìn)行了氮同化量測(cè)定，結(jié)果表明植物吸收的總氮量：活性炭人工濕地(1.226 g/m2)>鐵碳人工濕地(0.95 g/m2)>普通人工濕地(0.74 g/m2),微電解材料雖能促進(jìn)植物生長(zhǎng)，但效果低于活性炭。沈友豪[26]對(duì)濕地運(yùn)行過(guò)程中的植物進(jìn)行的葉綠素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鐵碳微電解人工濕地中植物的葉綠素含量明顯高于生物炭人工濕地、普通人工濕地植物的葉綠素含量，電化學(xué)腐蝕使水體中的鐵鹽含量增加，促進(jìn)了植物葉綠素的生成。

5 鐵碳人工濕地對(duì)特殊污染物的去除能效

尚亞丹[22]研究了鐵碳人工濕地對(duì)重鉻酸鉀(K2CrO7)的去除效果，結(jié)果表明，耦合工藝對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率比傳統(tǒng)濕地高10%～18%。Cr(Ⅵ)的添加對(duì)系統(tǒng)內(nèi)微生物的群落及種類變化影響較大，人工濕地出水水質(zhì)下降。采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研宄基質(zhì)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性，結(jié)果表明，鐵碳填料吸附效果優(yōu)于其他填料，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程以及二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。采用高通量測(cè)序方法對(duì)濕地系統(tǒng)添加Cr(Ⅵ)前后微生物群落的組成及變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在加入Cr(Ⅵ)后，兩組濕地中微生物多樣性均顯著降低。

田開(kāi)放[23]在向鐵碳微電解耦合人工濕地系統(tǒng)和傳統(tǒng)人工濕地系統(tǒng)分別投加低、中高濃度的混合農(nóng)藥，研究表明，對(duì)比傳統(tǒng)人工濕地，鐵碳微電解對(duì)混合農(nóng)藥的去除率有小幅提高，對(duì)磷酸鹽、COD、氨氮的平均去除率分別提高了30%～40%、28%～37%和37%～43%。對(duì)兩組人工濕地基質(zhì)進(jìn)行了微生物分析和酶活性分析，發(fā)現(xiàn)與百菌清、硫丹以及毒死蜱降解有關(guān)的腸桿菌屬的相對(duì)豐度顯著提高，與溴氰菊酯降解有關(guān)的菌屬相對(duì)豐度有所下降，具有去除氨氮作用的鞘氨醇單胞菌屬以及生絲微菌屬的豐度降低；投加混合農(nóng)藥后系統(tǒng)內(nèi)五種基質(zhì)酶的活性均出現(xiàn)了下降。

6 不足與展望

鐵碳微電解工藝與人工濕地的耦合是人工濕地一次優(yōu)秀的創(chuàng)新，然而此方向的研究起步較晚，仍處在探索階段，目前仍有許多問(wèn)題需要解決。

(1)至今沒(méi)有在濕地微生物共同作用下，不同F(xiàn)e/C體積比微電解材料凈化效果的研究報(bào)道，已有的關(guān)于不同F(xiàn)e/C體積比微電解材料的研究，僅從物理、化學(xué)的角度研究了填料的吸附性能，忽視了微生物的作用。

(2)采用工業(yè)副產(chǎn)物礦渣、粉煤灰來(lái)組成微電解填料的建設(shè)成本較低，但是長(zhǎng)周期運(yùn)行會(huì)使?jié)竦叵到y(tǒng)pH值升高，易造成填列板結(jié)，加快濕地堵塞；若采用規(guī)整微電解材料，則建設(shè)成本過(guò)高，在不發(fā)達(dá)地區(qū)應(yīng)用會(huì)受到限制。

(3)微電解濕地人工濕地的發(fā)展和應(yīng)用應(yīng)當(dāng)考慮經(jīng)濟(jì)因素，暫無(wú)微電解材料的投加量和運(yùn)行周期內(nèi)損耗情況的研究報(bào)道。

(4)所有的鐵碳微電解人工濕地的研究和報(bào)道均停留在小試階段，有關(guān)大規(guī)模微電解人工濕地的建造和運(yùn)行數(shù)據(jù)不足，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)建造、基質(zhì)選材和效果評(píng)估等方面還有待進(jìn)一步研究。