蠟油加氫裝置換熱器壓差快速增加診斷分析

劉榮博，郭 利，牛繼光

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某公司蠟油加氫處理裝置在2016年12月至2017年7月運(yùn)行期間，裝置系統(tǒng)壓差快速增加，經(jīng)過隨后的裝置開蓋檢查，判斷造成壓差的物質(zhì)主要是系統(tǒng)中存在大量環(huán)四磷酸鐵粉末，在加氫精制反應(yīng)器床層和換熱器中進(jìn)行了累計(jì)；經(jīng)進(jìn)一步追本溯源，確認(rèn)進(jìn)料中摻入的含磷酸鹽的緩蝕劑及進(jìn)料中鐵元素偏高(約2.2 g/g)是造成此次系統(tǒng)壓差快速增加的主要原因。

精制反應(yīng)器經(jīng)過撇頭并對(duì)換熱器進(jìn)行清洗后，裝置于2017年8月重新開工(期間也停止在上游加注含磷酸鹽的緩蝕劑)。但重新開工后系統(tǒng)壓差于2017年10月后再次呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并在2018年7月底系統(tǒng)壓差超過限定值，不得不再次進(jìn)行停工處理。因此對(duì)系統(tǒng)差壓增加的原因進(jìn)行分析和診斷。

1 系統(tǒng)壓差增加過程分析及壓差原因的判斷

1.1 兩次系統(tǒng)壓差增加過程對(duì)比及此次系統(tǒng)壓差增加的過程分析

為分析系統(tǒng)壓差增加的原因，首先將兩次壓差增加的過程進(jìn)行了對(duì)比。兩次裝置進(jìn)料及反應(yīng)部分壓差變化對(duì)比圖分別為圖1和圖2。其中圖1為2016年9月到2017年7月間的壓差變化，圖2為2017年8月到2018年7月的壓差變化。

圖1 第一個(gè)差壓出現(xiàn)過程中進(jìn)料和反應(yīng)部分壓差變化

圖2 第二個(gè)差壓出現(xiàn)過程中進(jìn)料和反應(yīng)部分壓差變化

如圖1和圖2所示，兩個(gè)過程系統(tǒng)壓差均由2.0MPa最終增加至約2.8MPa，但需要注意的是，第一個(gè)過程(2016年9月至2017年7月)中爐前(換熱器)和爐后(反應(yīng)系統(tǒng))均存在一定的壓差，尤其表現(xiàn)在2017年4月以后，而第二個(gè)過程(2017年8月至2018年7月)中僅在爐前(換熱器)存在壓差，爐后(反應(yīng)系統(tǒng))在全過程中基本沒有差壓。其次，在第二個(gè)過程中爐前(換熱器)壓差在較短的時(shí)間內(nèi)就由0.7MPa增加至1.0MPa以上(由2017年9月到11月)，而該現(xiàn)象在第一個(gè)過程中沒有出現(xiàn)(開工直到2017年6月，換熱器部分才出現(xiàn)明顯的差壓)。另外，還需要注意的是，在兩個(gè)過程中，最后系統(tǒng)差壓快速增加，從2.4MPa達(dá)到最高限(2.8MPa)的階段都非常短，約30天左右，且在此期間系統(tǒng)壓差與爐前壓差(換熱器)同步發(fā)生變化，且變化范圍基本接近(達(dá)到了0.3～0.4MPa)，而此期間反應(yīng)部分的變化則不甚明顯。上述對(duì)比說明了以下幾個(gè)情況。

(1)兩次造成系統(tǒng)差壓的原因有所區(qū)別：第一個(gè)過程反應(yīng)部分及換熱器部分均產(chǎn)生了差壓，第二個(gè)過程中僅換熱器部分產(chǎn)生了差壓，且產(chǎn)生差壓的時(shí)間很早。

(2)反應(yīng)系統(tǒng)壓差快速增加的部分(約20天的時(shí)間內(nèi)增加了0.3～0.4MPa)，主要是在換熱器部分增加。

(3)第二次系統(tǒng)差壓發(fā)生的關(guān)鍵位置或瓶頸在于換熱器部分。

2.2 換熱器產(chǎn)生差壓原因判斷

如表2所示，按照換熱溫度由高到低的次序，E-106、E-101、E-103和E-104依次降低。在換熱器打開后，能夠直觀看到的僅是換熱器中的“進(jìn)料分布器”及分布器下部的“管束”。

E-106進(jìn)料分布器靠“大量的孔”對(duì)進(jìn)料油進(jìn)行分配，見圖2示意，在打開換熱器的現(xiàn)場可以清楚看到，約有3/4以上的孔已經(jīng)堵塞。用鐵絲通孔洞，發(fā)現(xiàn)堵塞物足夠堅(jiān)固，很難通開。

E-101進(jìn)料分布器的孔洞基本是通的，但明顯發(fā)現(xiàn)有縮孔現(xiàn)象，用鐵絲可以擴(kuò)孔，感覺有一定的強(qiáng)度。用鏟子清理，也發(fā)現(xiàn)分布器表面有一層污垢，污垢附著也有一定的強(qiáng)度，如圖2所示。

E-103進(jìn)料分布器孔洞基本通暢。

另外目測所有的換熱的管束都是通暢的，如圖3所示。

根據(jù)現(xiàn)場的目測情況，初步粗略判斷，換熱器中的差壓大部分應(yīng)集中在換熱器入口分布器上，主要是E-106和E-101兩個(gè)換熱器入口分布器所致，畢竟管束中是否有阻塞是看不到的。與E-101換熱器相比，換熱器E106換熱器入口壓差應(yīng)占主要部分。具體表現(xiàn)為進(jìn)料油在E-103及E-101換熱器出口的環(huán)境溫度下，形成了“污垢”，該部分污垢阻塞了大部分換熱器入口分布器孔洞(E-106)，或造成孔洞孔徑縮小(E-101)，流通面積的大量縮小進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱器部分產(chǎn)生明顯的差壓。

由表1中換熱器原料側(cè)及生成物側(cè)的溫度分布可知，環(huán)境溫度與入口分布器的堵塞情況存在較為明顯的關(guān)聯(lián)，環(huán)境溫度高，則堵塞嚴(yán)重。

表1 換熱器原料側(cè)(管程)及產(chǎn)品側(cè)(殼層)平均溫度

圖3 E101裝置現(xiàn)場照片

圖4 E101管束裝置現(xiàn)場照片

3 壓差原因的進(jìn)一步解析

3.1 對(duì)污垢粉末元素分析和化合物結(jié)構(gòu)確認(rèn)

為進(jìn)一步了解壓差產(chǎn)生的具體原因，對(duì)取自入口分布器及換熱器管程污垢粉末進(jìn)行了詳細(xì)分析[1]。換熱器不同位置污垢元素分析結(jié)果列于表2，以及具有代表性的污垢的結(jié)構(gòu)圖如圖4(E-106入口分布器污垢)所示。

由表2的不同換熱器位置的污垢粉末的元素分析結(jié)果可見，其中主要元素基本一致，這說明其是同源的。污垢中除含有大量的O元素(9.9%～34.2%)和C元素(1.9%～32.7%)外，還主要包含了Fe、S和P三種元素，含量分別為25.3%～64.1%、2.1%～27.7%、1.0%～19.2%，其中Fe和S元素是除O元素、C元素以外含量最大的元素，其總含量達(dá)到28%以上，最高達(dá)到75%，而O、Fe、S、P四種元素的總含量占粉末總量的86%以上，是粉末的主要組成物質(zhì)。

對(duì)有代表性的污垢粉末(E-106入口)進(jìn)行了XRD晶相分析。由圖4污垢的晶相譜圖表明[2]，其中明確含有硫鐵結(jié)晶；但未發(fā)現(xiàn)含磷化合物的結(jié)晶。

綜合表3和圖4中的分析結(jié)果，認(rèn)為污垢主要為硫鐵結(jié)晶和含磷化合物(很可能是磷酸鐵，但未形成結(jié)晶物)，另外還有部分有機(jī)污垢。

表2 換熱器污垢元素分析結(jié)果

表2(續(xù))

圖5 E106入口分布器污垢XRD表征結(jié)果

3.2 換熱器污垢的成因分析

總體來看，換熱器中的污垢包括有機(jī)垢和無機(jī)垢兩種，以無機(jī)垢為主。事實(shí)上，隨裝置運(yùn)轉(zhuǎn)，通常換熱器管程均會(huì)產(chǎn)生一定的有機(jī)及無機(jī)污垢，根據(jù)國內(nèi)加工含酸原油的其他煉廠運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，其無機(jī)垢主要為硫化亞鐵鹽，有機(jī)垢為原料中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)而形成[3]。上述結(jié)果與該公司當(dāng)前污垢的分析結(jié)果基本匹配。需要進(jìn)一步說明的是，此次污垢中的磷酸鹽應(yīng)為裝置開工后加工庫存油所累積所致(開工后仍加工了一段時(shí)間的庫存油，其中含有含磷緩蝕劑，直到2017年10月后原料中才不再加注含磷緩蝕劑)。

裝置原料油性質(zhì)和原料構(gòu)成分別列于表3。由表1可知，原料油酸值較高，因此鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高，這解釋了污垢中所含鐵元素的來源。原料中約5%的焦化蠟油通過船運(yùn)輸至公司，該部分焦化蠟油在儲(chǔ)存和船運(yùn)過程中均存在被氧化的環(huán)境。鑒于有機(jī)化合物在相對(duì)較低的溫度下(約350℃)就會(huì)發(fā)生自由基鏈反應(yīng)生成大分子聚合物[4](或受熱后形成大分子稠環(huán)芳烴)，進(jìn)而沉積在設(shè)備和管道內(nèi)表面，進(jìn)一步脫氫縮合形成有機(jī)垢，而上述儲(chǔ)存過程中的氧氣環(huán)境則會(huì)加速自由基鏈反應(yīng)或大分子稠環(huán)芳烴的聚合速度。

有機(jī)垢及無機(jī)垢的形成均與一定的環(huán)境溫度有關(guān)，現(xiàn)場拆卸過程的檢測結(jié)果也表明，環(huán)境溫度較高的E106和E101，其對(duì)應(yīng)殼層的溫度均在350℃以上，甚至高達(dá)400℃，而恰好是在E106和E101的入口分布器上存在明顯的結(jié)垢，且大幅度縮減了對(duì)應(yīng)的流通面積。

表3 裝置原料油性質(zhì)

表3(續(xù))

綜上所述，判斷換熱器內(nèi)部污垢的成因主要包括原油的含酸屬性、油品中含有較多大分子稠環(huán)芳烴、原料未能避免氧氣環(huán)境、曾短期加工含磷原料以及較高的環(huán)境溫度等多個(gè)方面。

4 總結(jié)和建議

4.1 總結(jié)

通過對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中壓差變化的分析以及對(duì)換熱拆卸現(xiàn)場的全程檢測過程可知，此次造成系統(tǒng)壓差快速增加的主要原因在于運(yùn)轉(zhuǎn)期間換熱環(huán)境溫度較高的換熱器E-106和E-101入口分布器孔洞被污垢阻塞，減少了流通面積，因而造成壓差快速增加。另外，換熱器管束中也應(yīng)生成了一定量的污垢；同樣道理，該部分污垢也應(yīng)會(huì)造成流通面積縮減，導(dǎo)致?lián)Q熱器壓差增加，但具體影響程度難以定量。

通過對(duì)污垢的元素組成及結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，判斷污垢包括無機(jī)垢和有機(jī)垢兩部分，以無機(jī)垢為主，其中無機(jī)垢判斷為鐵硫結(jié)晶以及磷酸鐵非結(jié)晶化合物，有機(jī)垢為大分子聚合物或大分子稠環(huán)芳烴沉積于換熱器表面并縮合脫氫所致。

4.2 建議

進(jìn)料油的含酸以及高芳烴含量特點(diǎn)是大榭原料的固有特點(diǎn)，換熱器E106、E101換熱環(huán)境溫度較高也是反應(yīng)過程中的正常情況，難以避免。為了減少污垢的生成，并避免在換熱器出現(xiàn)大的壓差：

(1)建議對(duì)直餾蠟油儲(chǔ)罐以及減壓蠟油儲(chǔ)罐采用惰性氣體或瓦斯氣體進(jìn)行保護(hù)，防止原料油接觸氧氣，減少換熱器有機(jī)垢形成。

(2)建議每周分析一次進(jìn)料中的酸值和金屬含量，控制原料Fe+Ca含量不超過2 g/g。

(3)直餾蠟油進(jìn)料中含有的較高的P元素和Fe元素以及原料具有一定的酸值，是導(dǎo)致在高壓換熱器及精制反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量環(huán)四磷酸鐵為主的粉末的主要原因。下一步需要切斷磷鐵元素的來源，降低垢物的生成量。