巰基乙胺為穩(wěn)定劑制備水溶性熒光量子點(diǎn)的合成探究

李云鳳，倪志華，柯 軼

(福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 福州 350002)

量子點(diǎn)(QuantumDots，QDs)通常是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶，屬于準(zhǔn)零維的納米材料[1]。簡單的說，量子點(diǎn)的三個(gè)維度的尺寸都在 100 納米以下，外觀似極小點(diǎn)狀物，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都因受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著[2]。目前研究最多的量子點(diǎn)主要是 CdX(X =S、Se、Te)，有關(guān)量子點(diǎn)發(fā)光特性的研究主要是圍繞著量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)而展開的[3]。本文主要探討了用水相加熱回流法、水熱法制備出巰基乙胺為穩(wěn)定劑的CdTe熒光量子點(diǎn)。該量子點(diǎn)具有很好的水溶性，發(fā)射波長可調(diào)控，發(fā)光性能良好。同時(shí)本文也研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、日光照射對量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，并對其相應(yīng)穩(wěn)定性進(jìn)行了探討，希望能為CdTe熒光量子點(diǎn)在傳感器中的應(yīng)用提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

巰基乙胺(簡稱MEA，Alfa Aesar)、碲粉(Tellurium powder，Alfa Aesar)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、硼氫化鈉(NaBH4，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠)、實(shí)驗(yàn)用水全部為超純水(18.2Ω，Millipore)。

1.1.2 主要儀器

Perkin-Elmer Spectrum 2000 FTIR 光譜儀(美國PE公司)、WQF-300/400紅外光譜儀(北京)、UV-1100紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)、Eclipse-熒光光譜儀(美國VARIAN)、RJ-TGL-16C高速臺式離心機(jī)(無錫市瑞江分析儀器有限公司)。

1.2 制備方案

方案1：直接加熱回流法

CdTe量子點(diǎn)的合成分成三步反應(yīng)：

按圖1搭好反應(yīng)裝置，然后對反應(yīng)器進(jìn)行抽真空除氧操作(需三次以上)，且確保整個(gè)反應(yīng)環(huán)境在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

(1)Te源前驅(qū)體的制備：稱取0.01536g NaBH4、0.02458 g Te粉于副反應(yīng)瓶中，并用針管抽取5mL除氧后的二次水沖洗瓶內(nèi)壁沾上的藥品。60 ℃水浴條件下加熱使NaBH4與Te粉反應(yīng)至黑色Te粉完全消失，生成澄清的NaHTe溶液。上層為無色NaHTe水溶液，下層為Na2B4O7白色沉淀，反應(yīng)完成后冷卻至室溫[4]。

(2)Cd源前驅(qū)體的準(zhǔn)備：稱取0.0877g CdCl2·2.5H2O于主反應(yīng)瓶，加入32mL除氧二次水?dāng)嚢枞芙?，加?.1313g巰基乙胺，溶液將由澄清變?yōu)榘咨珴嵋篬5]。滴加已除氧的 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，溶液的pH值達(dá)到6～7時(shí)溶液逐漸由渾濁變?yōu)槌吻澹M(jìn)一步用NaOH調(diào)pH值至10.8，同時(shí)劇烈攪拌并加熱。

(3)用10 mL已除氧的針管(配0.22 μm的水相濾頭)，將Te源前驅(qū)體溶液移至Cd源前驅(qū)體溶液中，然后將變橙紅色的溶液在100 ℃條件下繼續(xù)加熱回流。在不斷回流的過程中逐漸生成不同尺寸的巰基乙胺包覆的CdTe納米顆粒。

方案2: 水熱法

此法中Te源前軀體與Cd源前軀體的制備與直接水相加熱回流法相同，將Te源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至Cd源前驅(qū)體溶液，然后取10mL混合液于反應(yīng)釜中，旋緊外殼，待反應(yīng)溫度達(dá)到130℃后，將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基乙胺作為穩(wěn)定劑制備CdTe熒光量子點(diǎn)的紫外吸收光譜和熒光光譜

圖2為以巰基乙胺為穩(wěn)定劑100 ℃水相加熱回流12 h所制得的CdTe熒光量子點(diǎn)的吸收光譜，可看出CdTe量子點(diǎn)的吸收波長在300nm～400nm范圍內(nèi)，吸收波長范圍比較寬。圖3為以巰基乙胺為穩(wěn)定劑所制得的CdTe量子點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，圖中可以看出此條件下所制備的CdTe量子點(diǎn)在346 nm附近有一較強(qiáng)的激發(fā)峰，可以得到比較窄(半峰寬25 nm)的發(fā)射峰(發(fā)射波長為620 nm)。

圖2 巰基乙胺修飾的量子點(diǎn)的紫外吸收光譜

圖4為巰基乙胺修飾的CdTe 量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色?？梢婋S著反應(yīng)時(shí)間的延長，在紫外燈下其顏色逐漸由綠色變?yōu)辄S綠色再變?yōu)辄S色；在日光燈下其顏色先由黃色變?yōu)殚冱S色最后變?yōu)榧t色，兩種情況下顏色均發(fā)生紅移。主要原因是隨著晶粒逐漸增大，因受到量子限域作用，其反應(yīng)過程中紫外吸收光譜和熒光光譜均逐漸紅移。其中，1、2、3分別為水相加熱回流1，5，30 h所制得的CdTe 量子點(diǎn)，4、5號分別為與1號量子點(diǎn)相同的前驅(qū)體混合液用水熱法在110 ℃、140 ℃回流4 h所制得的CdTe 量子點(diǎn)，由此得出，相對于水相加熱回流，水熱法在較短的時(shí)間內(nèi)可以得到發(fā)射波長在紅光區(qū)的量子點(diǎn)。

(激發(fā)光譜測試條件：發(fā)射波長：350 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600 V；發(fā)射光譜測試條件：激發(fā)波長：346 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：550 V)

圖3 巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

(1、2、3分別為水相加熱回流1 h、5 h、30 h；4、5分別量子點(diǎn)水熱法在110 ℃、140 ℃回流4 h)

圖4 巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色變化

2.2 水熱法合成巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)熒光光譜與反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化關(guān)系

圖5為不同反應(yīng)時(shí)間和溫度下采用水熱法合成的巰基乙胺修飾的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖。在90 ℃反應(yīng)1 h，量子點(diǎn)的熒光峰位于540 nm，熒光峰不對稱，有拖尾，當(dāng)延長反應(yīng)的時(shí)間至30 h，量子點(diǎn)的熒光峰紅移10 nm，半峰寬變窄、峰型更加對稱。若反應(yīng)的溫度升至140 ℃，反應(yīng)4 h后，量子點(diǎn)的熒光峰則紅移至670 nm左右，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)、熒光峰更加對稱。由巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)可以用水熱法得到發(fā)光波長較大的量子點(diǎn)，且熒光強(qiáng)度更強(qiáng)。

(條件:激發(fā)波長均為最優(yōu)激發(fā)波長，90 ℃-1 h的掃描條件為：激發(fā)波長：340 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：10 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600 V；90 ℃-30 h的掃描條件為：激發(fā)波長：344 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：600 V；140 ℃-4 h的掃描條件為：激發(fā)波長：348 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，電倍增光負(fù)高壓：600 V)

圖5 水熱法合成巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射隨反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的變化關(guān)系

2.3 巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)的發(fā)光性能與環(huán)境pH值的關(guān)系

取巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)10 mL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，每隔約0.5 pH值后，取300 μL溶液，測熒光光譜。如圖6所示，由圖可得隨著pH值從5.6增大到9.5，CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸降低(圖a)，且峰位藍(lán)移(圖b)，最終溶液渾濁。其可能原因是隨著溶液中pH值的升高，巰基乙胺所帶的正電荷逐漸被中和，納米顆粒不穩(wěn)定發(fā)生團(tuán)聚[6]?？傻贸鰩€基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)受環(huán)境pH值的影響較大。

(激發(fā)波長：345 nm，激發(fā)光狹縫：5 nm，發(fā)射光狹縫：5 nm，光電倍增管負(fù)高壓：660V)

圖6 巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)的發(fā)光性能與環(huán)境pH值的關(guān)系

3 總結(jié)

在本文中，利用用巰基乙胺作穩(wěn)定劑用水相直接回流法、水熱法兩種方式制備出修飾的CdTe熒光量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)要得到發(fā)射波長位于紅光區(qū)的熒光量子點(diǎn)，用水相回流法制備，所需時(shí)間較長(約30h)，而采用水熱法的方式所需時(shí)間較短(約4h)。就效率而言，采用水熱法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來獲得不同粒徑的CdTe量子點(diǎn)是較好的選擇。由巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)隨pH值從5增加到9熒光強(qiáng)度一直趨向降低。我們在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用巰基乙胺作為穩(wěn)定劑來制備CdTe量子點(diǎn)。利用水熱法巰基乙胺作為穩(wěn)定劑來制備CdTe量子點(diǎn)，反應(yīng)效率高，產(chǎn)物水溶性好且發(fā)射波長可調(diào)控，發(fā)光性能好，但是需要保持在穩(wěn)定的pH環(huán)境范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時(shí)間都有助于生成粒徑較大，發(fā)射波長較長的量子點(diǎn)；在保存巰基乙胺修飾的CdTe量子點(diǎn)時(shí)應(yīng)該考慮日光照射的影響，避光保存。