炒制青稞及燕麥香氣組成差異研究

張 垚 張文剛 黨 斌 楊希娟 張 杰 張建玲 陳曉燕

(青海大學(xué)農(nóng)林科學(xué)院1，西寧 810016) (青海省青藏高原農(nóng)產(chǎn)品加工重點實驗室；青海省農(nóng)林科學(xué)院2，西寧 810016) (青海省青稞資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；青海華實科技投資管理有限公司3，西寧 810016)

青稞(HordeumVulgareL.var.nudumHook.f)是青藏高寒地區(qū)重要的一種谷類糧食作物，目前，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)也已證實青稞具有顯著的醫(yī)藥保健功效和豐富的營養(yǎng)價值[1]，在缺少果蔬的高原上，因其特有的健康功效使常食青稞的藏族人民能夠健康生存[2]。炒制是一個重要的食品加工過程，青稞在翻炒的過程中，蛋白質(zhì)、糖類和油脂等物質(zhì)在高溫有氧的條件下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，并形成不同香味類型與含量的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，它們共同作用賦予炒制青稞粉獨特的感官香氣。近年來，結(jié)合現(xiàn)代技術(shù)對青稞焙炒揮發(fā)性香氣的形成及其物質(zhì)基礎(chǔ)的探究也在逐漸深入。

燕麥(AvenaL.)因其獨特的營養(yǎng)價值和保健功效受到研究人員的高度重視，目前，國內(nèi)外對燕麥的研究焦點在于燕麥β-葡聚糖[3,4]、膳食纖維[5]、抗氧化成分[6-8]及燕麥功能食品等方面。 炒制是我國裸燕麥傳統(tǒng)加工的重要工序,炒制一方面可以滅活裸燕麥籽粒中的脂肪酶, 從而延長其貨架期[9]；另一方面，能賦予燕麥豐富的揮發(fā)性香氣，使產(chǎn)品更符合人們對食物“色、香、味”的追求；而有關(guān)燕麥及其主要加工產(chǎn)品燕麥片揮發(fā)性成分分析及燕麥片對高脂血癥患者的影響等的研究，可為燕麥的綜合開發(fā)利用提供良好的理論支撐[10]。

固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(SPME-GC-MS)是食品中揮發(fā)性物質(zhì)分析常用方法，趙阿丹等[11]采用頂空固相微萃取(HS-SPME) 和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對焙炒米茶風(fēng)味品質(zhì)進(jìn)行了研究；劉浩[12]通過SPME-GC-MS鑒定了燕麥黃酒香氣組成，結(jié)果共鑒定出55種風(fēng)味物質(zhì)?？梢?，SPME-GC-MS是一種應(yīng)用廣泛、快速無損的風(fēng)味分析方法，在食品香氣研究方面發(fā)揮著重要作用，而將SPME-GC-MS技術(shù)應(yīng)用于青稞、燕麥等雜糧風(fēng)味成分的鑒別和研究具有良好的可行性。

目前，有關(guān)青稞和燕麥香氣的研究已有報道，然而對營養(yǎng)和功能品質(zhì)突出的重要雜糧青稞和燕麥炒制后的香氣組成差異性鮮有探討。本研究采用SPME-GC-MS方法分析了炒制青稞及燕麥主要揮發(fā)性風(fēng)味成分，確定了同種加工條件下不同樣品中風(fēng)味物質(zhì)的變化，可為青稞及燕麥炒制加工工藝優(yōu)化及風(fēng)味選擇控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試材料燕麥(YM)和青稞(Bq-8)資源均由青海省農(nóng)林科學(xué)院作物所提供。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

6CG-80利農(nóng)牌控溫電炒鍋；QS-100全自動磨樣機；TSQ8000evo氣相色譜；固相微萃取器手柄；SPME裝置；65 μm DVB/CAR-PDMS 萃取頭；TSQ8000evo質(zhì)譜系統(tǒng)。

1.3 方法

1.3.1 炒制青稞和燕麥樣品基本營養(yǎng)組分測定

水分：GB/T 5009.3—2010 《食品中水分的測定》；灰分：GB 5009.4—2010 《食品中灰分的測定》；纖維：GB/T 5009.88—2003 《食品中不溶性膳食纖維的測定》；脂肪：GB/T 5009.6—2003 《食品中脂肪的測定》；蛋白質(zhì)：GB/T 5009.5—2010 《食品中蛋白質(zhì)的測定》；β-葡聚糖含量采用MIXED-LINKAGEBETA-GLUCAN試劑盒測定；總淀粉：采用TOTAL STARCH試劑盒測定；總氨基酸：GB/T 5009.124—2003 《食品中氨基酸的測定》。

1.3.2 青稞和燕麥的預(yù)處理

取青稞原料50 g，清理并清洗干凈后于通風(fēng)處晾曬至干燥，然后利用炒鍋將青稞于105 ℃下炒制5 min[13]，炒制后的青稞趁熱用磨粉機磨制成青稞粉備用。燕麥參照青稞預(yù)處理的方法磨制成燕麥粉備用。

1.3.3 青稞及燕麥風(fēng)味化合物的GC-MS檢測

分別稱取青稞炒制粉和燕麥炒制粉4.0 g分別放入20 mL樣品瓶內(nèi)，將老化好的萃取頭(DVB/CAR-PDMS)插入樣品瓶，伸出纖維于上空氣體中，60 ℃預(yù)熱10 min，萃取50 min，在進(jìn)樣口解析5 min后用于GC-MS分析，每個樣品重復(fù)3次。

色譜條件：聚乙二醇(PEG)毛細(xì)管柱，TG-WAXMS(30 m×0.32 μm ，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：265 ℃，載氣流速：1.0 μL/min；程序升溫：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至120 ℃，保持0 min，最后以12 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI源，電子能量70 eV，離子溫度230 ℃，傳輸線溫度250 ℃，掃描質(zhì)量范圍33～495 amu。

揮發(fā)性氣味物質(zhì)的鑒定：根據(jù)GC-MS總離子流圖中的出峰時間和對總離子流圖中各峰的離子掃描，進(jìn)行NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索，選擇正反匹配度大于80%的物質(zhì)予以確認(rèn)。揮發(fā)性成分的相對含量以氣相色譜圖中的相對歸一化峰面積表示。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2003對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理；采用SPSS 18.0對整理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行香氣系列分析、聚類分析(HCA)和主成分分析(PCA)。

2 結(jié)果與分析

2.1 青稞與燕麥的基本營養(yǎng)組分

青稞與燕麥炒制前后基本營養(yǎng)組成如表1所示。炒制后青稞與燕麥含水量降低，這可能與炒制中的原料水分散失有關(guān)；炒制后青稞與燕麥的灰分含量增加，可能是由于炒制過程中炒鍋中的金屬元素向青稞和燕麥中遷移所致；炒制后青稞與燕麥纖維含量增加的原因，一方面可能是炒制加熱過程使得青稞與燕麥纖維組織結(jié)構(gòu)更加疏松、孔隙增多增大, 更利于淀粉、蛋白質(zhì)等顆粒進(jìn)入纖維空間結(jié)構(gòu)被包裹起來,在酶解過程中消化不完全,從而導(dǎo)致纖維含量偏高[14]；另一方面可能是炒制中的高溫使得淀粉、蛋白質(zhì)等吸熱膨脹，更多暴露在表面,且大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì),在提取過程中更利于脫去雜質(zhì)，從而導(dǎo)致了膳食纖維含量的提高[15]。炒制后青稞與燕麥脂肪增加，可能是經(jīng)熱處理后復(fù)合脂肪游離出所致[16]。炒制后青稞和燕麥蛋白質(zhì)含量減少，說明炒制會對青稞和燕麥蛋白質(zhì)造成部分損失，可能與長時間熱處理導(dǎo)致美拉德反應(yīng)及Strecker降解反應(yīng)發(fā)生有關(guān)[17]。

β-葡聚糖是青稞和燕麥中含量較高的功能性低聚糖，相較于原籽粒，炒制會使青稞與燕麥中的β-葡聚糖出現(xiàn)損失，可能是由于濕熱處理導(dǎo)致β-葡聚糖分子結(jié)構(gòu)遭到破壞[18]；淀粉為青稞和燕麥中最豐富的物質(zhì)，炒制后含量減少，可能是部分淀粉降解為糊精或還原糖等[19]；氨基酸是形成炒制特征風(fēng)味重要的前體物質(zhì)之一，炒制后青稞和燕麥中氨基酸含量呈倍數(shù)下降。青稞和燕麥中的這些主要組分共同構(gòu)成了炒制風(fēng)味形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，是青稞和燕麥炒制粉揮發(fā)性香氣組成與含量差異的來源。

表1 青稞與燕麥的基本營養(yǎng)組分/%

注：同列中字母不同者為顯著性差異(P<0.05)。

2.2 炒制青稞和燕麥香氣成分的對比分析

由表2可知，相同條件下炒制青稞和炒制燕麥中分別鑒定出64和97種揮發(fā)性物質(zhì)，不同谷物在各類物質(zhì)種類和含量上均存在差異性。

醇類含量與種類燕麥(28.45%和18種)均高于青稞(12.8%和6種)。醇類主要是1-戊醇、1-辛烯-3-醇、(3A, 5Z, 7E)-9,10-斷鏈膽甾-5,7,10 (19)-三烯-3, 24, 25-三醇等。1-戊醇、正辛醇作為燕麥獨有的揮發(fā)性物質(zhì)，相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.98%和4.95%；反式-2, 3-丁二醇則是青稞特有的揮發(fā)性物質(zhì)，相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)11.5%。1-辛烯-3-醇和(3A, 5Z, 7E)-9,10-斷鏈膽甾-5,7,10 (19)-三烯-3, 24, 25-三醇為青稞和燕麥共有的香氣成分。醇類化合物閾值較高，對焙炒后的清香、甜香、水果香、花香等醇香氣有一定貢獻(xiàn)。燕麥醇類含量及種類均高于青稞，一方面是由于原料品種不同，原料中醇類物質(zhì)的差異所致；另一方面可能與醇還原酶活性有關(guān)，醇類的形成與酶的作用有關(guān), 醇還原酶將脂肪酸和氨基酸分解代謝，產(chǎn)生的醛類物質(zhì)還原為相應(yīng)的醇[21]。

醛類種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)燕麥(33.73%和15種)高于青稞(15.49%和8種)。醛類主要有丁醛、3-甲基丁醛、戊醛、正己醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、壬醛、糠醛等。正己醛和壬醛是燕麥特有的揮發(fā)性物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.78%和8.99%；丁醛、3-甲基丁醛、戊醛則是青稞特有的揮發(fā)性物質(zhì)。(E,E)-2,4-壬二烯醛、糠醛是2種樣品中共有組分。醛通常來自谷物中不飽和脂肪酸的碳-碳雙鍵自動氧化和酶解氧化，不飽和脂肪酸在氧化裂解生成醛的過程中會產(chǎn)生醇和醛的混合物，也有一些可能來自還原糖和氨基酸的美拉德反應(yīng)。這些醛類可賦予炒制青稞和燕麥特有的脂肪香、青草香、焦糖香等香氣。正己醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛是亞油酸氧化的基本產(chǎn)物，亞油酸的自氧化作用產(chǎn)生了亞油酸的9-和13-氫過氧化物, 前者斷裂生成(E,E)-2,4-癸二烯醛, 后者裂解生成正己醛[22]。但在青稞中沒有檢出正己醛，一方面可能與萃取溫度有關(guān)，在脂類的低溫氧化過程中會有大量的己醛產(chǎn)生；另一方面可能與燕麥中脂肪酸含量高于青稞有關(guān)。

酮類種類燕麥檢出11種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.35%，青稞檢出6種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%。樣品中酮類物質(zhì)主要是脂肪氧化、酯類分解或糖類熱降解的產(chǎn)物，其閾值較低，對樣品烤香、焦糖香、果香等有一定貢獻(xiàn)。酮類整體相對較少，這可能與酮類經(jīng)反應(yīng)生成二環(huán)吡嗪類物質(zhì)以及炒制中揮發(fā)有關(guān)。3-辛烯-2-酮只在燕麥中檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.77%，1-(6-甲基-2-吡嗪基)-1-乙酮在2種炒制樣品中均有檢出。炒制青稞和燕麥醛類與酮類物質(zhì)主要是脂肪酸氧化的產(chǎn)物，因此青稞和燕麥中粗脂肪含量及脂肪酸組成對醛類和酮類化合物相對含量與組成有著重要影響。

酯類種類與含量燕麥(12.46%和13種)高于青稞(2.28%和10種)。酯類主要有(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脫氫-20-羥基甲酯、乙酸乙酯、甲酸庚酯、[1, 1′-二環(huán)丙基]-2-辛酸-2′-己基-甲酯等。(19S)-17-油酸-19-(乙酰氧基)-2,16二脫氫-20-羥基甲酯和[1, 1′-二環(huán)丙基]-2-辛酸-2′-己基-甲酯是2種樣品所共有的揮發(fā)性成分。乙酸乙酯和甲酸庚酯只在燕麥檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為為5.51%和2.9%。酯類物質(zhì)可能來自原料本身或原料中醇與酸的酯化反應(yīng)，對炒制樣品的甜香和水果香有一定貢獻(xiàn)。酯類含量之間的差異性可能來自于原料中醇與酸種類差異，也可能與青稞和燕麥中氨基酸與脂肪含量與組成不同相關(guān)。

酸類種類燕麥檢出10種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.01%，青稞檢出6種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.72%。酸類整體相對含量較少，共有酸類有醋酸、己酸和辛酸，主要呈現(xiàn)果香味和酸味。醋酸是幾乎所有的作物中都含有揮發(fā)性成分，經(jīng)過炒制后含量會明顯下降。炒制會使青稞和燕麥中脂肪酸參與熱反應(yīng)生成其他化合物，根據(jù)課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，燕麥脂肪及脂肪酸均高于青稞，且燕麥中含有一些特有的脂肪酸，這可能是炒制燕麥酸類較青稞豐富的原因。

青稞中雜環(huán)類質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)59.55%，種類為23種；而燕麥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.31%，種類為16種。雜環(huán)類主要由還原糖和氨基酸之間的美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)及Strecker降解反應(yīng)生成，吡嗪類化合物是烘烤食品中的主要風(fēng)味物質(zhì)，其種類豐富且具有獨特的香氣。2-甲基吡嗪、2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、3-乙基-2, 5-二甲基吡嗪、2-乙基-3, 5-二甲基吡嗪、3, 5-二乙基-2-甲基吡嗪、(Z)-2-甲基-3-(1-丙烯基)-吡嗪、2-乙?；?3-甲基吡嗪、2-戊基

表2 炒制青稞和炒制燕麥樣品的SPME-GC/MS分析結(jié)果/%

續(xù)表2

續(xù)表2

注：“—”代表未檢出，“——”代表文獻(xiàn)中未查閱到物質(zhì)所具有的香氣類型。

呋喃是青稞和燕麥樣品中共有的揮發(fā)性化合物，2-戊基呋喃是亞油酸的次級氧化產(chǎn)物。雜環(huán)類質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可賦予食品堅果香、焙烤香、可可香等。青稞中雜環(huán)類物質(zhì)高于燕麥的原因一方面可能是青稞中氨基酸含量高于燕麥所致，另一方面可能與炒制過程中青稞中酮類物質(zhì)經(jīng)過一系列反應(yīng)生產(chǎn)二環(huán)吡嗪類物質(zhì)相關(guān)。

烷烴類在燕麥和青稞中分別檢出11.33%和1.05%。種類最豐富為燕麥，高達(dá)11種。這些烴可以由高級脂肪酸的碳-碳鏈脫羧和裂解產(chǎn)生。所以烷烴類物質(zhì)可能是青稞和燕麥脂肪在高溫炒制過程中發(fā)生氧化和分解生成的。燕麥中烷烴類含量與種數(shù)高于青稞，可能是由于燕麥脂肪含量顯著高于青稞的原因。

2.3 炒制青稞和燕麥各類揮發(fā)性化合物種類對比

炒制青稞和燕麥香氣種類分布如圖1所示。由圖1可知，燕麥整體揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類最為豐富，高達(dá)97種，比青稞揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)高出33種。燕麥醇類、雜環(huán)類物質(zhì)最多，分別為18種和16種，其次是醛類和酯類，分別為15種和13種。青稞雜環(huán)類最多，為23種；其次是酯類、醛類，分別為10種和8種。燕麥雖然揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類較多，但炒制谷物中最為關(guān)鍵的風(fēng)味化合物雜環(huán)類化要少于青稞。

圖1 炒制青稞和燕麥中各類揮發(fā)性物質(zhì)種類對比

2.4 炒制粉青稞和燕麥的香氣系列分析

不同樣品香氣如圖2所示。炒制燕麥水果香(47.49%)和油脂香(38.89%)較為突出，這可能與其醛類和醇類物質(zhì)含量高有關(guān)，其次是花香(21.53%)、甜香(19.56%)、堅果香(15.33%)、烤香(13.68)和草香(11.82)，而可可香(8.38%)和焦香(6.6%)偏低。炒制青稞以堅果香(54.28%)、可可香(53.74%)為主，這與在炒制過程中醛類釋放及雜環(huán)類物質(zhì)豐富有關(guān)，其次是烤香(28.67%)、水果香(15.78%)，其草香(8.94%)、油脂香(6.13%)、甜香(6.05%)、焦香(4.66%)和花香(1.02%)均偏低。

圖2 燕麥炒制粉和青稞炒制粉香氣系列分布

3 結(jié)論

炒制燕麥香氣物質(zhì)種類更為豐富，種類可達(dá)97種，而炒制青稞中則鑒定出64種。炒制燕麥揮發(fā)性化合物中醇類、醛類、酯類、酮類、酸類及烷烴類相對含量和物質(zhì)種類均高于炒制青稞，但炒制青稞中最主要的焙炒香氣雜環(huán)類物質(zhì)種類與含量則顯著高于前者。炒制青稞和燕麥揮發(fā)性風(fēng)味化合物之間存在較顯著差異，這可能與2種雜糧原料本身營養(yǎng)與功能品質(zhì)間得差異性相關(guān)。香氣分析顯示，炒制燕麥復(fù)雜程度更高，果香、油脂香、堅果香等較均衡，而炒制青稞以堅果香、可可香、烤香等為主，焙炒香氣相比更為突出。炒制青稞和燕麥在存在風(fēng)味物質(zhì)顯著差異的基礎(chǔ)上，兩者存在19種共有組分，其中以雜環(huán)化合物尤其是吡嗪類為主。