基于鈣基催化劑的生物質焦油催化裂解試驗

黃圣博, 解建華, 甄帥, 馮飛, 金良, 張蕾

南京科技職業(yè)學院智能制造學院, 南京 210048

煤、石油、天然氣等化石燃料的生產和使用影響了全球氣候變化，造成了環(huán)境污染和生態(tài)破壞，并產生了能源安全問題。生物質能由于其獨特的清潔、環(huán)保、可再生等優(yōu)點受到了全世界的關注和利用，在目前世界的能源消耗中，生物質能位居第4位，被認為最有可能取代化石燃料[1]。生物質要成為化石燃料的替代品，其關鍵之處在于如何將低品位的生物質能轉化成高品位的能源。目前，生物質轉化利用技術主要有固化、氣化、液化和沼氣技術，其中最具市場前景和實用價值的是生物質氣化技術。生物質氣化是將大分子的生物質在氣化劑和催化劑作用下破碎成小分子可燃氣體的過程[2-3]。然而，生物質氣化會產生大量的焦油，這嚴重地阻礙了生物質氣化技術的發(fā)展[4-5]。

生物質氣化過程中生成的焦油在溫度較高時是氣態(tài)，但是當溫度較低時(常壓一般小于200 ℃時)就變?yōu)檎吵淼囊后w，可能附著在管道、閥門等部件中，導致管路的堵塞與設備的腐蝕，也降低了氣化轉化率。因此，減少焦油的產生、促進焦油的轉化是生物質氣化技術需要解決的重要問題之一[6]。

目前，去除焦油的方式主要包括水洗、過濾、催化裂解等，這些方式都各有利弊，其中催化裂解的方式是去除焦油最重要的手段之一[6-7]。通過適宜的反應條件控制、反應器布置和催化劑選取，可在較低的溫度下使焦油轉化為H2、CO等小分子氣體產物，進而提高生物質氣化效率和能源利用效率。為此，研究人員開展了大量關于焦油催化裂解的研究，涉及到反應器、催化劑、操作條件等各方面[8-11]。賀鵬[12]認為對稻殼焦油進行高溫二次熱解是一種高效的途徑，他制取了三種生物質焦油并開展了熱解試驗，試驗表明提高裂解溫度和增加停留時間可以顯著地降低焦油量。王鐵軍等[13]以白云石為載體制備了鎳基催化劑，對松木粉氣化后的焦油開展催化裂解試驗，結果表明鎳基催化劑對焦油裂解有很好的催化作用，且催化劑的制備方式對焦油裂解有重要影響。Delgado等[14]研究了不同礦石(白云石、石灰石和菱鎂石)對生物質焦油的催化裂解效果，結果表明催化效果最好的是白云石，較弱的是菱鎂石。Kannari等[15]通過浸漬法制備了Ni/CD和Ni/CDA兩種催化劑并對其進行現(xiàn)代化表征，結果表明這兩種催化劑均能對生物質焦油產生良好的催化裂解作用，其中Ni/CDA顯示了較高的氫氣產率和較少的積碳。Jiang等[16]以不同的方法制備了鎳基催化劑，并對其進行了表征以及活性和壽命測試，結果表明負載鎳催化劑可以提高催化效果、減少積碳。盡管已有研究取得了較多的研究成果，然而獲取效率高、壽命長、制備簡單的催化劑仍然是生物質焦油催化裂解亟待解決的重要問題之一。

本文以生物質焦油的高效催化裂解為目標，以浸漬法制備鈣基催化劑，在流化床反應器中開展生物質焦油的裂解試驗，以期獲得最佳的操作條件并掌握催化劑的催化機理，從而為后續(xù)的催化劑改性和優(yōu)化奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

焦油的成分十分復雜，對不同的生物質而言，氣化產生的焦油種類可達幾百到幾千種，為了方便研究，通常選用?；镞M行生物質焦油催化裂解研究。本文選用了最常見的苯作為?；飦硌芯可镔|焦油的催化裂解過程。該?；镔徸詿o錫晶科化工有限公司，純度≥97%。

對于焦油催化裂解的催化劑而言，本文以浸漬法制備了鈣基催化劑，粒徑介于0.3～0.6 mm。具體方法為：先將γ-Al2O3顆粒破碎、篩分，獲得合適的催化劑載體顆粒。然后，將Ca(NO3)2溶液緩慢滴入載體γ-Al2O3顆粒中，真空浸漬24 h后，將顆粒物置于105℃的烘箱內緩慢烘干，獲得半成品。將制得的半成品在馬弗爐內850℃下鍛燒3 h，得到以CaO為主要活性成分的鈣基催化劑，記作CaAl。

1.2 試驗系統(tǒng)

生物質焦油催化裂解的試驗系統(tǒng)采用的是流化床反應器，具體步驟參照馮飛等[17]的方法。唯一的改動就是引入了兩條管路分別通過水泵將液態(tài)的苯和去離子水導入反應器中。其中，引入去離子水的主要目的是提高裂解氣體中可燃氣體的產量、提高裂解效率。

系統(tǒng)啟動前，先用氮氣吹掃系統(tǒng)。然后啟動加熱系統(tǒng)，等到升至預定的反應溫度，裂解催化劑自系統(tǒng)上方加入系統(tǒng)，催化劑每次裝填量為60 g。接著，啟動蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，以氮氣為載氣導入水蒸氣和苯蒸汽。等到系統(tǒng)穩(wěn)定時，啟動后續(xù)的氣體處理系統(tǒng)，收集反應后氣體以備后續(xù)的分析。參與反應的水的流量根據(jù)不同的水蒸氣與焦油的質量比(S/T)由水泵調節(jié)。反應后的混合氣體經(jīng)過冷卻、干燥和凈化后，通過集氣袋收集，收集的氣體由美國EMERSON公司生產的NGA2000型煤氣分析儀分析。

1.3 試驗數(shù)據(jù)處理

就焦油催化裂解的過程而言，焦油轉化率以及氣體總產率非常重要，因此本文就以這兩個指標來評價這一過程。

1.3.1 焦油轉化率Xtar焦油轉化率Xtar是指轉化為小分子氣體的焦油占進入到整個系統(tǒng)中的焦油的質量比例，單位為%，其定義式為

(1)

式中，Vgas表示單位時間內產品氣的體積流量，Nm3·min-1；CH4%、CO%、CO2%分別表示產品氣中CH4、CO、CO2的體積濃度；mtar表示單位時間內焦油進料量，kg·min-1。

1.3.2 氣體總產率YT氣體總產率YT是指單位質量的焦油經(jīng)催化裂解后產生的小分子氣體產量，單位為Nm3·kg-1tar，其定義式如下。

(2)

2 結果與分析

2.1 反應溫度對焦油裂解過程的影響

為研究反應溫度對焦油裂解過程的影響，焦油給料量保持不變，床料為催化劑顆粒CaAl，水蒸氣與焦油的質量比(S/T)為5∶1，改變操作溫度，得到如圖1和2所示的結果。圖1給出了反應溫度對焦油轉化率的影響。反應溫度對焦油轉化率有非常明顯的影響，即隨著反應溫度的增加，焦油轉化率逐漸增大，且這種上升的趨勢幾乎呈線性的規(guī)律。產生這種趨勢的原因在于反應溫度的升高使活化的焦油數(shù)量增加，加速了焦油的轉化，促進了焦油轉化率的提高。

圖1 反應溫度對焦油轉化率的影響Fig.1 Effect of operating temperature on the >tar conversion

由圖2可知，焦油裂解后，氣體總產率也隨著反應溫度的升高而增大，但是這種增大的趨勢在達到較高溫度時，開始放緩。這個現(xiàn)象說明達到一定溫度后，繼續(xù)提高反應溫度對于氣體總產率的提高并沒有太多用處。這可能是因為隨著反應溫度的增加，受熱力學影響更加明顯，CO產率增加明顯，但是抑制了氫氣和CO2產率的增加，因此盡管在高溫段焦油轉化率繼續(xù)增加，但是氣體總產率增加不明顯，甚至略有下降。綜上，為了獲得較高的焦油轉化率和氣體總產率，反應溫度選取850 ℃為最適溫度。

圖2 反應溫度對氣體總產率的影響Fig.2 Effect of operating temperature on the >product gas yield

2.2 S/T比值對焦油裂解過程的影響

為研究水蒸氣流量對焦油裂解過程的影響，在床料為CaAl、反應溫度為850℃、焦油給料量0.3 g·min-1時，改變水蒸氣與焦油的質量比(S/T)開展試驗，得到如圖3和4所示的結果。由這兩幅圖可知，隨著S/T比值的增加，焦油轉化率和氣體總產率都是先顯著增大，后增大趨勢開始放緩，甚至略有降低。這主要是因為隨著S/T的增加，水蒸氣分壓增大，促進了與水蒸氣有關的反應的進行，也促進了H2和CO2的生成，提高了氫氣產率和焦油轉化率[18]。然而，如果S/T過大，則有可能抑制了焦油的重整過程，縮短了反應物在反應器內的停留時間。因此，要想提高焦油裂解與重整的效率，S/T的比值不能太大，宜在5左右，即S/T為5∶1。

圖3 S/T比值對焦油轉化率的影響Fig.3 Effect of S/T ratio on the tar conversion

圖4 S/T比值對氣體總產率的影響Fig.4 Effect of S/T ratio on the product gas yield

2.3 床料類型對焦油裂解的影響

根據(jù)前面的試驗，保持理想的試驗條件：焦油給料量0.3 g·min-1，反應器溫度為850℃，S/T為5∶1，改變反應器內的床料，研究床料類型對催化裂解過程的影響。試驗中考察的床料分別為惰性的Al2O3和Ca基催化劑(CaAl)，試驗結果如圖5和6所示。由這兩幅圖可知，床料類型不同，焦油的重整過程存在較大的差異。顯然，在催化劑CaAl的作用下，焦油轉化率和氣體總產率有明顯的提升(P<0.05)，展現(xiàn)出較好的催化活性，而惰性床料則相對效率較差。有研究表明，鈣基催化劑可以加速焦油的重整反應，促進殘?zhí)康亩畏磻瑥亩岣呓褂娃D化率和氣體總產率[18-20]。本文的試驗也驗證了這一觀點。然而，總體來說，Ca基催化劑CaAl的催化效率相對還比較低(焦油轉化率不到90%)，要想實現(xiàn)焦油的完全轉化還有很多需要提升的地方，因此這將是未來可用于改進催化劑的重要方向。

圖5 床料對焦油轉化率的影響Fig.5 Effect of bed materials on the tar conversion

圖6 床料對氣體總產率的影響Fig.6 Effect of bed materials on the product gas yield

3 討論

生物質氣化技術是生物質高值利用的重要技術之一，然而卻存在副產品焦油難以處理的問題。為減少焦油對氣化產物的影響、提高生物質氣化效率、增加氣化產品的產量，本文在一流化床反應器內開展試驗，研究了基于鈣基催化劑的生物質焦油催化裂解規(guī)律，并取得了如下結論：①流化床裂解反應器的操作條件對生物質焦油的催化裂解有重要影響：反應溫度越高，裂解效率也高；加入適當比例的水蒸氣可以提高反應效率，增大產品氣的產量。②鈣基催化劑對焦油裂解過程有較好的催化效果，可顯著提高焦油裂解效率，然而要想獲得理想的轉化效率，還需要對其進行改性和優(yōu)化。③就本文研究的試驗而言，在添加鈣基催化劑的情況下，理想的操作溫度為850℃，水蒸氣與焦油比例S/T為5∶1。這一點與謝玉榮等[18]的研究結果一致。

焦油問題是制約生物質氣化技術應用的主要因素之一，而采用催化劑對焦油進行催化裂解是解決這一問題的理想途徑。其中，以CaO作為催化劑是其中的研究內容之一。很多學者采用了天然礦石作為焦油裂解催化劑，例如，謝玉榮[21]就曾使用多種堿土金屬氧化物催化劑(如煅燒后的石灰石等)作為催化劑開展焦油的催化裂解試驗，結果表明煅燒后的石灰石中的CaO對焦油裂解具有較好的催化裂解作用。這一點與本文的結果基本一致。通過對比兩項評價指標(焦油轉化率和氣體總產率)，發(fā)現(xiàn)本文的鈣基催化劑的催化性能略低于煅燒后的石灰石。然而，從催化劑壽命和實用性的角度來看，煅燒后的石灰石容易破碎，在流化床反應器內循環(huán)使用后容易隨著流化風逃逸，從而影響到催化效果。因此，從這個角度來看，本文制作的鈣基催化劑不存在這一問題，其結構穩(wěn)定、壽命更長、穩(wěn)定性更好，更易于未來的產業(yè)化應用。