李天明,李俊奎,任 凱,朱 盼,王洋洋
(中國石油慶陽石化分公司,甘肅 慶陽 745000)
2013年7月底,中國石油慶陽石化分公司(簡稱慶陽石化)采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的DSO催化裂化汽油(催化汽油)選擇性加氫脫硫技術[1],建成0.70 Mt/a催化汽油加氫裝置并投運,該裝置助力公司完成國Ⅳ/Ⅴ汽油質(zhì)量升級工作。隨著汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級和清潔汽油產(chǎn)品質(zhì)量的要求,該技術已不能滿足大幅降低烯烴含量及提高辛烷值的生產(chǎn)需要,為全面實現(xiàn)國Ⅵ汽油質(zhì)量升級,慶陽石化采用中國石油石油化工研究院與撫順石化公司研究院聯(lián)合開發(fā)的M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)技術(M-PHG技術),對原0.70 Mt/a汽油加氫裝置實施工藝及1.0 Mt/a擴能改造,解決公司汽油池烯烴含量超標、辛烷值不足的問題。
圖1為 M-PHG技術流程示意。自催化裂化裝置來的催化汽油經(jīng)過濾、脫水、加熱后進入預加氫反應器;反應后進入分餾塔進行輕、重汽油的分離,塔底的重汽油經(jīng)泵升壓后與來自循環(huán)氫壓縮機的循環(huán)氫混合送往加氫改質(zhì)及脫硫部分;經(jīng)換熱器和加熱爐加熱后依次經(jīng)過加氫改質(zhì)反應器、加氫脫硫反應器、加氫后處理反應器;反應產(chǎn)物進入分離罐進行氣、油、水三相分離;氣體經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔脫硫后進入循環(huán)氫壓縮機升壓后循環(huán)使用;反應產(chǎn)物分離罐底部液體在液位控制下至穩(wěn)定塔,在穩(wěn)定塔內(nèi)對反應產(chǎn)物重汽油進行脫硫,脫硫后的重汽油與輕汽油混合后進入產(chǎn)品罐進行調(diào)合。
1.2.1 大幅降低汽油烯烴含量且汽油辛烷值損失小M-PHG技術采用全餾分催化汽油經(jīng)過脫砷、預加氫,然后在分餾塔內(nèi)實現(xiàn)輕、重汽油分離,重汽油進行加氫改質(zhì)、加氫脫硫的工藝路線。該工藝路線設計的核心理念就是以裝置長周期平穩(wěn)運行為前提,以最小的辛烷值損失為代價,實現(xiàn)大幅降烯烴、深度脫硫。具體特點為:①對全餾分催化汽油進行常溫脫砷,可使下游單元催化劑不受原料中砷的毒害影響,由于在非臨氫溫和狀態(tài)下操作,不會在脫砷過程中造成產(chǎn)品辛烷值損失;②對脫砷后全餾分催化汽油進行預加氫,可大幅度降低輕汽油餾分硫含量,使其滿足調(diào)合需要(輕質(zhì)硫化物重質(zhì)化),同時延長后續(xù)加氫脫硫、加氫后處理催化劑運轉(zhuǎn)周期(飽和部分二烯烴),并適當增加汽油中的高辛烷值組分(烯烴異構化);③對全餾分催化汽油進行切割,將硫含量滿足調(diào)合要求的輕汽油抽出,將硫含量高、烯烴含量低的重汽油餾分作為加氫脫硫單元原料,是減少產(chǎn)品辛烷值損失的重要措施;④對重汽油餾分進行加氫改質(zhì),將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構烴等高辛烷值組分,彌補后續(xù)加氫脫硫過程損失的部分辛烷值;⑤對重汽油餾分進行加氫脫硫,可將其中的大部分硫化物脫除,同時飽和部分烯烴,產(chǎn)品辛烷值損失較小。
圖1 M-PHG技術流程示意
實現(xiàn)M-PHG技術設計理念的核心是使用高選擇性催化劑,包括預加氫反應器使用的PHG-131催化劑、加氫脫硫反應器使用的PHG-111催化劑和加氫改質(zhì)反應器使用的FO-35M催化劑。通過使用上述3種高選擇性催化劑可保證M-PHG技術以最小的辛烷值代價實現(xiàn)催化汽油的清潔化。工業(yè)應用實踐表明,M-PHG技術具有烯烴降幅大、原料適應性較強、反應條件緩和、脫硫率高、脫硫選擇性好、辛烷值損失小、運轉(zhuǎn)周期長等特點。
1.2.2 免活化硫化型催化劑裝填由于檢修期間裝置改造工程量大、開工時間緊,為最大程度縮短檢修后裝置開工時間,采用免活化型硫化態(tài)催化劑開工,與常規(guī)氧化態(tài)催化劑的開工相比,硫化態(tài)催化劑的開工過程節(jié)省了干燥及硫化時間。本次裝劑是免活化硫化型汽油加氫改質(zhì)催化劑首次在工業(yè)裝置應用,通過采用以下措施最大程度避免催化劑與氧氣接觸:①催化劑采用專用集裝箱進行運輸及吊裝,確保催化劑在反應器頂部下料前不接觸氧氣;②反應器入口處直接放置下料漏斗,集裝箱底部出料口緊貼漏斗下料,確保在下料過程與氧接觸機會最?。虎鄯磻鞯撞砍掷m(xù)通入氮氣保護,裝劑過程全程為氮氣環(huán)境;④從現(xiàn)場裝劑情況看,反應器容器越大,催化劑裝劑量越大,氮氣環(huán)境的氧含量越大,加氫改質(zhì)反應器R203氧體積分數(shù)最大3%,但未發(fā)生反應放熱超溫情況。在整個裝填過程持續(xù)監(jiān)控反應器內(nèi)氧含量,一旦氧含量超標立即進行氮氣置換,未發(fā)生反應器催化劑床層異常溫升等標志硫與氧反應放熱的現(xiàn)象,效果達到預期,硫化態(tài)催化劑開工減少了催化劑干燥和硫化過程,開工時間縮短140 h以上,為今后加氫催化劑快速開工探索出了可行的實施方式。
表1為DSO技術與M-PHG技術應用效果的對比,表中數(shù)據(jù)均為平均值。從表1可以看出:采用M-PGH技術后汽油烯烴體積分數(shù)平均降幅為12.1 百分點,RON損失為0.6,汽油硫質(zhì)量分數(shù)為6.9 μg/g,滿足國Ⅵ(B)標準汽油質(zhì)量要求;與采用DSO技術相比,M-PGH技術在降烯烴、降硫和提高辛烷值方面效果更好。
表1 DSO技術與M-PHG技術應用效果對比
表2列出了采用M-PHG技術后裝置自開工以來平均物料平衡及平均能耗數(shù)據(jù)。從表2可以看出,慶陽石化汽油加氫裝置凝縮油平均收率為3.53%,混合加氫汽油平均收率為95.80%,總平均液體收率為99.33%,因凝縮油收率升高外送量增大,穩(wěn)定塔塔頂氣相負荷減小,酸性氣攜帶輕組分損失量減少,總液體收率增加。凝縮油組分較輕,設計凝縮油收率為1.25%,混合加氫汽油收率為97.17%,凝縮油作為低效產(chǎn)品進入催化裂化裝置分餾塔塔頂油氣分離器進行氣、液、水三相分離。調(diào)整凝縮油收率減少后,高效產(chǎn)品混合汽油收率會升高,但與前者相反穩(wěn)定塔塔頂負荷增大,因塔頂冷卻負荷一定,過高的冷后溫度導致酸性氣攜帶輕組分損失量增大,總液體收率降低。凝縮油產(chǎn)量較大,未達到設計要求,是下一步優(yōu)化調(diào)整的重點。裝置設計能耗為944.3 MJ/t,實際能耗為576.0 MJ/t ,遠低于設計要求。一方面是優(yōu)化操作和換熱路線后停用預加氫反應器進口換熱器熱源的中壓蒸汽。另一方面是原料輕組分含量和分餾塔塔底溫度、反應壓力等操作參數(shù)未達到設計要求。
表2 汽油加氫裝置物料平衡及能耗對比
運行實踐表明,經(jīng)過M-PHG工藝處理,慶陽石化全餾分催化汽油烯烴體積分數(shù)平均降幅達到12.1百分點,汽油硫質(zhì)量分數(shù)為6.9 μg/g,RON損失0.6個單位,達到了M-PHG技術的設計要求,可滿足國Ⅵ(B)標準汽油調(diào)合組分的生產(chǎn)要求。