傅 亮
(中石化寧波工程有限公司,浙江 寧波 315000)
一氧化碳變換反應(yīng)是將粗合成氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣的過程,為強放熱反應(yīng),反應(yīng)熱為41.19 kJ/mol。水煤漿氣化裝置產(chǎn)生的粗合成氣一氧化碳干基體積分數(shù)為45%~50%,水氣比(指水氣體積比,下同)較高,穩(wěn)定運行后通常在1.1以上。對于其配套的高水氣比變換工藝,在1號變換爐入口處通常設(shè)有高壓蒸汽或高壓鍋爐水,進變換爐的水氣比在1.3左右,因此,發(fā)生超溫的可能性很小。開車導(dǎo)氣時,由于氣化裝置運行未達到完全穩(wěn)定、氣化爐負荷與液位較低、激冷水量較少等因素[1],進入變換裝置的粗合成氣的水氣比只有0.8~0.9(通常0.9以下易發(fā)生甲烷化強放熱反應(yīng)),且氣量只有正常設(shè)計值的一半,再加上變換爐內(nèi)催化劑初期活性高,藏量相對過剩,若操作不當(dāng),變換爐極易超溫,甚至超溫能達到200 ℃以上。
目前一氧化碳變換裝置常用的開工導(dǎo)氣的方法有低壓導(dǎo)氣法和高壓導(dǎo)氣法[2]。低壓導(dǎo)氣法是在升溫硫化完成后,系統(tǒng)在低壓狀態(tài)下直接引粗合成氣對系統(tǒng)充壓,同時控制出界區(qū)處放火炬量,直至系統(tǒng)升壓至正常操作壓力;高壓導(dǎo)氣法是利用高壓氮氣對系統(tǒng)充壓至一定壓力,然后再緩慢引粗合成氣,同時配加少量高壓氮氣,待系統(tǒng)穩(wěn)定后,加大升壓速率,直至正常操作壓力。低壓導(dǎo)氣法導(dǎo)氣時間短,粗合成氣放火炬量少,成本低,但操作復(fù)雜,若導(dǎo)氣量和導(dǎo)氣速率控制不當(dāng),極易引發(fā)變換爐飛溫,對設(shè)備、管線造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞,引發(fā)嚴重安全事故;高壓導(dǎo)氣法由于導(dǎo)氣慢,且配加高壓氮氣,因此不容易發(fā)生超溫,但粗合成氣放火炬量大,成本較高。企業(yè)一般根據(jù)氣化技術(shù)、變換工藝及人員操作水平等因素來選擇導(dǎo)氣方法。
通常應(yīng)對開工導(dǎo)氣階段超溫的方法主要有如下3種[3-6]:①繼續(xù)導(dǎo)氣,通過變換爐前引入高壓蒸汽和高壓鍋爐水提高水氣比,或配入高壓氮氣,從而抑制變換/甲烷化放熱反應(yīng);②調(diào)大變換入口界區(qū)閥開度,通過引入大量粗合成氣的方法提高變換爐空速,帶走熱量;③立即關(guān)閉變換入口界區(qū)閥,停止導(dǎo)氣,打開變換出界區(qū)壓控閥部分或全部泄壓,并用循環(huán)氣壓縮機或風(fēng)機將低壓氮氣加壓至0.5~1.0 MPa,送入變換系統(tǒng)吹掃降溫。
無論采用哪種導(dǎo)氣方法及控溫措施,操作人員往往是依據(jù)經(jīng)驗判斷和操作,而缺乏從理論的角度進行分析與指導(dǎo),一旦操作不當(dāng),極易引發(fā)事故。動態(tài)模擬引入了時間量,除了可以解決穩(wěn)態(tài)模型要解決的物料平衡、能量平衡、相平衡,還能解決壓力、溫度、流量、組成等隨時間的關(guān)系[7]。導(dǎo)氣過程本身是工藝參數(shù)隨時間不斷變化的過程,采用動態(tài)模擬的方法可將這些變化的參數(shù)直觀化,更有利于對導(dǎo)氣過程的理解與分析。本研究對水煤漿氣化制氫配套高水氣比變換裝置最易發(fā)生超溫的低壓導(dǎo)氣方法,以及幾種常見的控溫方法進行動態(tài)模擬,從降溫效果、時間、操作成本等方面進行比較,并給出建議和措施。
采用Aspen Hysys V10.0軟件,以某水煤漿制氫裝置變換線設(shè)計規(guī)模2×105m3/h制氫生產(chǎn)工藝流程為模板搭建模型。該裝置設(shè)6臺6.5 MPa氣化爐,4開2備。變換裝置流程示意見圖1。從氣化裝置來的粗合成氣進入進料分離器,分離出凝液,氣相經(jīng)過粗合成氣預(yù)熱器,與1號變換爐出口的變換氣換熱至催化劑起活溫度270 ℃;粗合成氣進入1號變換爐進行反應(yīng),出口440 ℃高溫變換氣依次被甲烷化換熱器、粗合成氣預(yù)熱器、蒸汽發(fā)生器/過熱器取熱后,降溫至270 ℃進入2號變換爐;2號變換爐出口約290 ℃的高溫變換氣再依次經(jīng)過蒸汽發(fā)生器/過熱器取熱后,降溫至240 ℃進入3號變換爐;3號變換爐出口約240 ℃的變換氣再依次經(jīng)過下游若干臺余熱回收設(shè)備及氣液分離器冷卻至約40 ℃,送入下游酸性氣體脫除裝置。低壓氮氣吹掃線位于進料分離器入口管線上;高壓蒸汽及高壓鍋爐水補入位于1號變換爐入口管線處;變換裝置界區(qū)出口設(shè)有放空線及壓控閥。
圖1 變換裝置模擬流程示意
正常操作狀態(tài)下粗合成氣、1號變換爐出口變換氣及部分公用工程介質(zhì)參數(shù)如表1所示。
表1 工藝氣及公用工程介質(zhì)參數(shù)
低壓導(dǎo)氣過程超溫的主要原因是受粗合成氣組成及氣量的影響,若導(dǎo)氣速率控制不當(dāng)(過慢則變換爐空速低,變換和甲烷化反應(yīng)程度大;過快則熱量產(chǎn)生迅速,來不及導(dǎo)出),變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng),催化劑床層超溫。升溫硫化完成后,關(guān)閉變換氣出口界區(qū)閥,將放空壓控閥壓力設(shè)定在系統(tǒng)正常出口壓力5.7 MPa,變換入口界區(qū)閥采用手動控制,設(shè)定閥門執(zhí)行器動作速率0.05%s,來自單臺氣化爐的粗合成氣量為正常操作量的50%,水氣比為0.87。假設(shè)導(dǎo)氣過程中未補充超高壓蒸汽和鍋爐水,則變換與甲烷化反應(yīng)同時發(fā)生。閥門開度及進入的粗合成氣量見圖2,變換系統(tǒng)壓力見圖3,1號變換爐出口溫度及變換氣中甲烷含量見圖4。
圖2 閥門開度及進入的粗合成氣量隨時間的變化
圖3 變換系統(tǒng)壓力隨時間的變化
圖4 1號變換爐出口溫度及變換氣中甲烷含量隨時間的變化
由甲烷化反應(yīng)方程式CO+3H2=CH4+H2O-206 kJmol可知,甲烷化反應(yīng)放熱量是正常變換反應(yīng)放熱量的4~5倍,開車階段由于壓力是逐漸升高的過程,且催化劑初期活性高,導(dǎo)氣量小,水氣比低,溫度低,極易引發(fā)甲烷化反應(yīng),是導(dǎo)致變換爐超溫的主要原因。由圖2~圖4可以看出,隨著閥門開度的加大,粗合成氣量逐漸增加,1號變換爐出口溫度和甲烷含量也逐漸增加。在導(dǎo)氣初始階段變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng),但此時由于氣量少,壓力低,因此反應(yīng)程度較淺,熱量累積較少,1號變換爐出口溫度低于200 ℃,在可控的范圍內(nèi)。若繼續(xù)導(dǎo)氣,隨著閥門開度的加大,在13 min時,系統(tǒng)壓力可達0.9 MPa,粗合成氣量為正常導(dǎo)氣量的69%,1號變換爐出口溫度飆升至530 ℃,已超過設(shè)備和管線的設(shè)計溫度;甲烷體積分數(shù)上升至6%,說明此時甲烷化反應(yīng)已較為明顯,應(yīng)及時采取控溫措施。下面將對常用的3種控溫方法分別進行模擬分析。
從變換主反應(yīng)式CO+H2O=H2+CO2可知,蒸汽是反應(yīng)物,提高水氣比會促進反應(yīng)正向進行,提高反應(yīng)變換率,放出熱量。但蒸汽量超過平衡值時,其作為載體本身所具有的較大熱容不僅可以帶走平衡移動導(dǎo)致增加的熱量,還可帶走系統(tǒng)內(nèi)囤積的熱量,達到抑制床層反應(yīng)溫升、降低溫度的效果。從甲烷化反應(yīng)式CO+3H2=CH4+ H2O和CO2+4H2=CH4+ 2H2O可知,提高蒸汽的含量也可以抑制甲烷化反應(yīng),減少熱量生成。變換系統(tǒng)入口界區(qū)閥門開度及系統(tǒng)內(nèi)壓力隨時間的變化見圖5,1號變換爐出口溫度及甲烷含量隨時間的變化見圖6,高壓鍋爐水和超高壓蒸汽量隨時間的變化見圖7。
圖5 變換系統(tǒng)入口界區(qū)閥門開度及系統(tǒng)內(nèi)壓力隨時間的變化
圖6 1號變換爐出口溫度及甲烷含量隨時間的變化
圖7 高壓鍋爐水量和超高壓蒸汽量隨時間的變化
由圖5~圖7可以看出,當(dāng)1號變換爐超溫至552 ℃時,在閥門繼續(xù)開大、不停止導(dǎo)氣的情況下,系統(tǒng)壓力持續(xù)上升,此時快速補充高壓鍋爐水和超高壓蒸汽,變換爐出口溫度和甲烷含量迅速降低,約30 min后降低至正常溫度(445 ℃),同時甲烷體積分數(shù)降低至正常值(4%左右),高壓鍋爐水和超高壓蒸汽消耗量分別為4 000 kmolh和1 112 kmolh,約為正常量的3倍,經(jīng)計算,此時1號變換爐入口水氣比約為1.9。由此可見,蒸汽作為熱載體帶走熱量,且抑制甲烷化及變換反應(yīng)的效果非常明顯。該方法用于導(dǎo)氣過程中超溫不嚴重,仍可通過調(diào)節(jié)水氣比來控制反應(yīng)溫度的情況。其優(yōu)點是系統(tǒng)不用泄壓,不影響升壓導(dǎo)氣,成本較低。但若補充蒸汽過量,水氣比過高,有可能造成變換爐內(nèi)蒸汽冷凝、變換催化劑泡水的事故,而且會導(dǎo)致催化劑反硫化[8],甚至需停工處理。因此,該方法不適用于嚴重超溫的情況。
增大粗合成氣流量可以通過提高變換爐的線速度,降低變換及甲烷化反應(yīng)速率來帶走變換爐內(nèi)部熱量,從而達到降溫的目的。在開工導(dǎo)氣初期階段,變換單元引粗合成氣的過程是由少到多、緩慢的過程,因此粗合成氣具有一定的可調(diào)量。通過調(diào)小粗合成氣去2號變換爐旁路流量、調(diào)小非變換氣線流量、加大放火炬量等手段均可達到增大粗合成氣量的效果。模擬粗合成氣量從50%增大至100%,設(shè)定變換系統(tǒng)界區(qū)閥門執(zhí)行器動作速度為正常導(dǎo)氣時20倍,最終引入全部量的粗合成氣。變換系統(tǒng)入口粗合成氣流量及界區(qū)閥門開度見圖8。分別對變換系統(tǒng)保壓和泄壓工況兩種情況進行研究,對應(yīng)的變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力見圖9和圖10。
圖8 變換系統(tǒng)入口粗合成氣流量及界區(qū)閥門開度隨時間的變化
圖9 保壓工況下1號變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力隨時間的變化
圖10 泄壓工況下1號變換爐出口溫度及變換系統(tǒng)壓力隨時間的變化
從圖8~圖10可以看出:隨著閥門開度增大,粗合成氣流量增加1倍,保壓工況下系統(tǒng)壓力15 min內(nèi)由4.0 MPa升至5.7 MPa,變換爐溫度不僅沒有降低,反而上升了約10 ℃;泄壓工況下系統(tǒng)壓力9 min內(nèi)由4.0 MPa降低至2.5 MPa并保持恒定,溫度只降低了10 ℃。由此可見,無論是系統(tǒng)保壓還是卸壓,實際的降溫效果均非常有限,甚至溫度不降反升。主要原因是由于氣化單元短時間內(nèi)無法迅速提高負荷,在粗合成氣流量為正常量的50%以上、系統(tǒng)壓力較高的情況下,即使流量增加1倍,但變換爐空速提高有限,并不能迅速帶走熱量,反而反應(yīng)生成更多熱量,無法降溫。因此,該方法只適用于系統(tǒng)壓力不高、流量極低的導(dǎo)氣初期階段,且應(yīng)時刻關(guān)注,一旦發(fā)生設(shè)備飛溫,應(yīng)立即終止導(dǎo)氣,并同時采取系統(tǒng)泄壓、吹掃等手段加速降溫。
甲烷化反應(yīng)速率隨壓力的升高而增加。系統(tǒng)泄壓,一方面可以減緩反應(yīng)速率,減少放熱量,另一方面利用補入大量的低壓氮氣吹掃,能迅速帶走熱量降溫。具體的操作方法如下:快速切斷進料,將粗合成氣從氣化單元出界區(qū)處放火炬。同時將變換系統(tǒng)出界區(qū)的壓控閥調(diào)至最大,將變換系統(tǒng)內(nèi)的粗合成氣全部放火炬。當(dāng)壓力降至1 MPa以下時,將低壓氮氣充入變換系統(tǒng),置換完成待系統(tǒng)穩(wěn)定后,再重新導(dǎo)氣。1號變換爐出口溫度隨時間的變化見圖11,變換系統(tǒng)壓力隨時間的變化見圖12。
圖11 1號變換爐出口溫度隨時間的變化
圖12 變換系統(tǒng)壓力隨時間的變化
由圖10和圖11可以看出,進料切斷后,系統(tǒng)壓力迅速降低,30 min內(nèi)壓力從4.2 MPa逐漸降至約1 MPa,其后基本趨于穩(wěn)定。此時,1號變換爐出口溫度從552 ℃降至400 ℃。切斷進料即切斷了熱量生成的源頭,因此能較快解決超溫問題。N2吹掃可以起到帶走熱量及降低反應(yīng)分壓的作用。該方法能迅速降低設(shè)備及管線溫度,但將粗合成氣放火炬浪費較大,一般用于設(shè)備飛溫或其他控溫方法難以起作用時的緊急手段使用。但吹掃過程中需時刻注意變換爐入口溫度,防止粗合成氣低于露點溫度而導(dǎo)致帶水損壞催化劑。
對水煤漿配套一氧化碳高水氣比變換工藝低壓導(dǎo)氣過程及其控溫手段進行動態(tài)模擬,從理論上直觀展示了低壓導(dǎo)氣過程中的超溫現(xiàn)象,以及閥門開度、粗合成氣流量、變換氣溫度、甲烷化反應(yīng)程度、系統(tǒng)壓力等工藝參數(shù)隨導(dǎo)氣深度及時間的變化關(guān)系,并結(jié)合實際操作經(jīng)驗,得出以下結(jié)論:
(1)以某項目為例,超溫發(fā)生在導(dǎo)氣開始約13 min,此時系統(tǒng)壓力0.9 MPa,粗合成氣量為正常導(dǎo)氣量的69%,變換氣溫度530 ℃,甲烷體積分數(shù)約6%,變換爐內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng),大量放熱。
(2)補充超高壓蒸汽和高壓鍋爐水的方法控溫迅速,30 min內(nèi)降至正常操作溫度445 ℃;成本較低,高壓鍋爐水和超高壓蒸汽消耗量約為正常量的3倍。但補水后水氣比高達1.9,受限于補氣量不宜過多,該方法只能作為超溫不嚴重情況下的調(diào)節(jié)手段,不適合設(shè)備嚴重超溫的緊急情況。
(3)迅速增大粗合成氣流量的方法可以較快地帶走系統(tǒng)累積的熱量。在導(dǎo)氣初期階段,壓力不高,流量極低,可通過迅速增大流量來控制溫度;導(dǎo)氣中后期,由于流量可調(diào)范圍有限,即使增大1倍,降溫效果也非常有限,并且如果控制不當(dāng),很可能會產(chǎn)生更嚴重的超溫,應(yīng)謹慎使用。
(4)系統(tǒng)泄壓、氮氣吹掃的方法降溫效果好,時間短,30 min內(nèi)壓力可從4.2 MPa降至約1 MPa,變換氣溫度可從552 ℃降至400 ℃,但成本高,浪費大,適用于變換爐嚴重超溫或缺乏其他有效控制手段的情況。