β-環(huán)糊精修飾Ni/SFCC強(qiáng)化C9石油樹脂催化加氫性能

何志山，韋小杰，2，陳小鵬，2，王琳琳，2，梁杰珍，2，蔣 明，農(nóng)韋健

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；2.廣西石油化工資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科技開發(fā)院廣西分院)

C9石油樹脂是以石油裂解制乙烯過(guò)程的副產(chǎn)物C9餾分為主要原料經(jīng)聚合得到的熱塑性樹脂[1]。由于C9餾分由雙烯烴、芳基烯烴等100多種不飽和的環(huán)烯烴組成，因而C9石油樹脂很容易發(fā)生氧化或取代等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致C9石油樹脂的穩(wěn)定性較差、色澤較深，同時(shí)由于C9石油樹脂含有少量O，S，Cl等雜質(zhì)，嚴(yán)重限制了其在多領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)加氫改性后的氫化C9石油樹脂的色度、穩(wěn)定性和互溶性等性能得到較大改善，從而大大拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)外加氫石油樹脂早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而國(guó)內(nèi)石油樹脂加氫反應(yīng)研究起步相對(duì)較晚，但需求量和產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛[2]，迫切需要不斷地完善石油樹脂加氫技術(shù)和尋找催化性能優(yōu)良的高效加氫催化劑。

目前C9石油樹脂加氫反應(yīng)催化劑主要有Pd系催化劑[3]、Ni系催化劑[4-6]、NiWS[7]和NiMoS系催化劑[8]，加氫反應(yīng)溫度為270～325 ℃，反應(yīng)壓力為10～35 MPa，反應(yīng)時(shí)間為180～480 min[9-11]。負(fù)載型鈀系催化劑在加氫過(guò)程中對(duì)鹵化物等雜質(zhì)較敏感，且易發(fā)生硫中毒失活；而Ni基催化劑抗硫能力強(qiáng)，能夠使C9石油樹脂中的含硫、氮、氧等雜元素的有機(jī)化合物發(fā)生氫解，但Ni基催化劑制備中Ni金屬分散度較低和晶粒較大，加氫反應(yīng)中容易發(fā)生聚集失活，降低催化劑的使用壽命，增加生產(chǎn)成本。陳東[12]在以中毒、積炭、水熱失活而廢棄的流化催化裂化催化劑(簡(jiǎn)稱SFCC)[13-14]作為C9石油樹脂加氫的催化劑載體的研究中指出，SFCC載體本身對(duì)C9石油樹脂不具備催化活性，但作為載體負(fù)載活性金屬后具有良好的催化活性，因此，充分挖掘SFCC在催化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，既節(jié)約資源，又可減少填埋SFCC對(duì)環(huán)境造成的污染。

β-環(huán)糊精(簡(jiǎn)稱β-CD,C42H47O35)是由7個(gè)葡萄糖單元分子通過(guò)1，4-糖苷鍵結(jié)合而成的環(huán)狀低聚糖[15]，具有內(nèi)腔疏水、外緣親水的中空?qǐng)A筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它一方面可與有機(jī)物形成包絡(luò)物，在凈化環(huán)境[16]、藥物緩釋[17]等方面有較多應(yīng)用，另一方面可與無(wú)機(jī)物形成配合物，能夠很容易地嫁接到多孔材料表面進(jìn)行復(fù)合應(yīng)用[18-21]。由于環(huán)糊精自身的特殊性質(zhì)，能與金屬鹽前軀體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在催化劑焙燒和還原的過(guò)程中，能夠限制前軀體分解速率，減小活性金屬粒徑和提高其分散度，起到增強(qiáng)催化劑反應(yīng)活性的效果，因此近些年在催化方面也應(yīng)用廣泛[22-26]。

本研究以活化再生的SFCC為載體，經(jīng)β-CD改性后負(fù)載Ni，制備高分散、高活性的Ni/SFCC-CD催化劑，對(duì)其物相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，研究β-CD的作用機(jī)理及催化劑對(duì)C9石油樹脂的催化加氫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；β-CD和活性白土，均為分析純，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；SFCC，取自中油廣西田東石油化工總廠有限公司；C9石油樹脂原料，由中國(guó)石油蘭州石油化工分公司提供，溴值為19.87 gBr/(100 g)，色號(hào)(加納德)為11，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73 μg/g；200號(hào)溶劑油，由潤(rùn)馳潤(rùn)滑油有限公司生產(chǎn)；H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/N2混和氣(簡(jiǎn)稱10%H2/N2)，由廣西南寧空分氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

載體的活化：對(duì)SFCC殘?jiān)^(guò)篩，得到粗細(xì)均勻的載體，然后用濃度為5 mol/L的硝酸溶液酸洗，再水洗至濾液呈中性，經(jīng)烘干、焙燒后得到活化的SFCC載體。

β-CD修飾Ni/SFCC催化劑的制備：采用濕法浸漬法制備催化劑，稱取0.5 g β-CD溶于250 mL去離子水中，攪拌溶解；加入5 g SFCC載體，攪拌10 min；隨后加入含1.6 g硝酸鎳的水溶液，攪拌2 h；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥，并在10%H2/N2氛圍下用管式爐還原3 h，即得到以SFCC為載體、Ni負(fù)載量(w)為5%的催化劑，記作5NiSFCC-CD催化劑。

1.3 催化劑表征

孔結(jié)構(gòu)：采用低溫N2物理吸附法以美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)測(cè)定；晶相結(jié)構(gòu)：采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析；還原性質(zhì)：采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem 2720型H2程序升溫還原化學(xué)吸附儀(H2-TPR)進(jìn)行表征；催化劑中Ni含量、分散度：分別采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexlON 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChem1Ⅱ 2920型程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)定；表面構(gòu)成和形貌特征：分別采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)、日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Jeol 2100F型高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)進(jìn)行分析。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用大連精藝反應(yīng)釜有限公司生產(chǎn)的CQF型0.1 L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行催化加氫試驗(yàn)，考察NiSFCC-CD催化劑對(duì)C9石油樹脂加氫的催化活性，試驗(yàn)裝置如圖1所示。先將10 g C9石油樹脂原料溶于40 g 200號(hào)溶劑油中，制成C9石油樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混合物，并加入2 g活性白土，進(jìn)行脫凝膠處理[8]，再取上層清液和1.0 g催化劑投入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行加氫反應(yīng)試驗(yàn)。試驗(yàn)采取二段加氫，第一階段在4 MPa、230 ℃的條件下進(jìn)行加氫脫硫處理，反應(yīng)時(shí)間為30 min，排去釜內(nèi)H2S氣體；第二階段在7 MPa、260 ℃的條件下進(jìn)行，加氫反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。加氫產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去200號(hào)溶劑油得到氫化C9石油樹脂產(chǎn)品。采用美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 Ascend 400 MHz型液態(tài)核磁共振儀(NMR)和日本Shimadzu公司生產(chǎn)的Affinity1s型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征氫化C9石油樹脂的加氫程度；采用日本京都電子公司生產(chǎn)的MKC-710B型卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定加氫產(chǎn)物的溴值；采用美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的NexlON 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定原料和產(chǎn)品的硫含量；采用英國(guó)Tintometer公司生產(chǎn)的Lovibond Comparator3000 AF228型比色儀測(cè)定原料和產(chǎn)品的色度(加納德)。

圖1 C9石油樹脂加氫試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET表征SFCC載體、5NiSFCC和5NiSFCC-CD的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，SFCC載體、5NiSFCC和5NiSFCC-CD都呈現(xiàn)出帶有滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，表明三者均為介孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子C9石油樹脂催化加氫。

圖2 SFCC載體和兩種催化劑的N2吸附-脫附等溫線

載體和兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可以看出：5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的比表面積、孔體積均較載體減小，其可能是由于負(fù)載的NiO顆粒填充部分孔道引起的；由于壓降的緣故，浸漬過(guò)程中Ni(NO3)2會(huì)首先擴(kuò)散進(jìn)入小尺寸孔道，所以制備的5Ni/SFCC的平均孔徑從SFCC載體的9.36 nm迅速增大到13.25 nm；而對(duì)于5Ni/SFCC-CD，平均孔徑只是略有增大，這是因?yàn)榻n過(guò)程中β-CD與Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物并牢固地吸附在SFCC載體表面，一方面抑制了Ni(NO3)2向孔道內(nèi)部擴(kuò)散，另一方面避免了高溫焙燒時(shí)NiO在孔道內(nèi)堆積成核。

表1 載體和兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.1.2 H2-TPR表征5NiSFCC和5NiSFCC-CD的 H2-TPR曲線如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，低溫處是Ni2O3還原峰，高溫處是NiO還原峰。由于在NiO還原過(guò)程中，當(dāng)氧原子大量擴(kuò)散到NiO顆粒周圍時(shí)，就會(huì)發(fā)生2NiO+O→Ni2O3的氧化反應(yīng)，生成高氧化態(tài)Ni2O3顆粒[25-28]。因此，在NiO→Ni+O的過(guò)程中，NiO容易發(fā)生歧化反應(yīng)(3NiO→Ni+Ni2O3)，最終催化劑上包含Ni，NiO，Ni2O3共3種物相。從圖3還可看出：5NiSFCC-CD中Ni2O3還原峰削弱、NiO還原峰變寬，這是因?yàn)棣?環(huán)糊精和硝酸鎳前軀體絡(luò)合，限制了Ni(NO3)2的分解，從而抑制NiO發(fā)生歧化反應(yīng)，減少Ni2O3的生成，提高還原后活性組分Ni的濃度；5Ni/SFCC-CD中，Ni2O3和NiO的還原峰均比5Ni/SFCC移向更高溫度區(qū)，其中Ni2O3的還原峰由290 ℃移到303 ℃，NiO的還原峰由420 ℃移到450 ℃，說(shuō)明經(jīng)β-CD修飾后，Ni2O3和NiO與SFCC載體之間的相互作用力增強(qiáng)，這種強(qiáng)相互作用力不僅減少了還原過(guò)程中Ni的遷移和團(tuán)聚，還能有效防止Ni在加氫反應(yīng)過(guò)程中的脫附浸出，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

圖3 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的H2-TPR曲線▲—Ni2O3； ◆—NiO

2.1.3 XPS表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在焙燒和還原后的XPS圖譜如圖4所示。由圖4(a)和圖4(b)可以看出：400 ℃焙燒后，5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在結(jié)合能為856.5 eV和861.0 eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiO中Ni2+和Ni2O3中Ni3+的特征峰；β-CD修飾后，催化劑表面Ni2+相對(duì)濃度從0.56增加到0.60。由圖4(c)和圖4(d)可以看出：500 ℃還原后，催化劑5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在結(jié)合能為852.2，856.3，862.0 eV處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Ni，NiO，Ni2O3中的Ni0，Ni2+，Ni3+特征峰，由于催化劑表面的Ni0在空氣氛圍下極易發(fā)生氧化反應(yīng)[27]生成Ni2+，所以仍會(huì)出現(xiàn)峰面積較大的Ni2+特征峰；經(jīng)β-CD修飾后，催化劑表面Ni0相對(duì)濃度從0.15增加到0.29。以上分析表明，β-CD的確能夠和硝酸鎳前軀體絡(luò)合，產(chǎn)生絡(luò)合物并吸附在載體表面，從而提高Ni的表面相對(duì)濃度，這與H2-TPR表征結(jié)果完全一致。

圖4 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后的XPS圖譜

2.1.4 XRD表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后以及SFCC載體的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD焙燒和還原后以及SFCC載體的XRD圖譜a—SFCC載體； b—5Ni/SFCC前軀體； c—5Ni/SFCC-CD前軀體； d—5Ni/SFCC； e—5Ni/SFCC-CD。 —Zeolite Y； ●—ZSM-5； *—Al2O3； —NiAl2O4； ◇—NiO； ◆—Ni

經(jīng)過(guò)與晶體數(shù)據(jù)庫(kù)文件(PDF卡片)對(duì)比，識(shí)別出SFCC中不同的晶體分子篩相(見(jiàn)圖5)，包括Y分子篩(Na48.8Al48.8Si143.2O284，PDF號(hào)：00-081-2466)和ZSM-5分子篩(Na2.2Al2Si91O186.1，PDF號(hào)：00-43-0322)以及耐高溫硅鋁酸鹽多晶形體Al2O3(PDF號(hào)：00-047-1770)。400 ℃焙燒后，5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ為37.5°，43.5°，63°處出現(xiàn)了NiO的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)NiO的(111)，(200)，(220)晶面，其中明顯看出5Ni/SFCC-CD中NiO衍射峰強(qiáng)度較弱；500 ℃還原后，催化劑5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD在2θ為44.3°和51.8°處出現(xiàn)了Ni的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Ni的(111)和(200)晶面，其中明顯看出5Ni/SFCC-CD中Ni的衍射峰強(qiáng)度更弱，且在2θ為67.5°處NiAl2O4的衍射峰強(qiáng)度更低，說(shuō)明催化劑5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒結(jié)晶度更低，分散度更好，晶粒尺寸更小以及生成的NiAl2O4更少。此外，基于(111)晶面峰根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化劑上Ni的晶粒尺寸分別為7.1 nm和3.6 nm。以上結(jié)果表明，β-CD的修飾作用使得Ni晶粒更小，分散度更好，更有利于加氫反應(yīng)。

圖6 β-CD結(jié)合在SFCC表面的SEM照片

2.1.5 SEM表征β-CD嫁接在SFCC表面上的形貌如圖6所示。從圖6可見(jiàn)：SFCC微觀上是呈球型顆粒狀(直徑約20～40 μm)，其表面凹凸不平；經(jīng)過(guò)β-CD溶液和SFCC載體充分混合之后，含有豐富羥基的β-CD很快與SFCC載體產(chǎn)生相互作用，最終牢固地嫁接在其表面。同時(shí)，由于β-CD表面含有豐富的羥基官能團(tuán)，與Ni(NO3)2形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物，分散地吸附在SFCC載體上，最后焙燒、還原得到的5NiSFCC-CD催化劑就會(huì)具有良好的分散性。

圖7 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片和Ni晶粒的粒徑分布

2.1.6 TEM和CO脈沖化學(xué)吸附表征5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的TEM照片及Ni晶粒的粒徑分布如圖7所示。由于Ni磁性較強(qiáng)，所以選擇NiO作為電鏡試樣。從圖7可見(jiàn)，NiO顆粒形態(tài)不一，這與XRD結(jié)果中有多種不同狀態(tài)的NiO物種是一致的。從粒徑分布來(lái)看，5Ni/SFCC-CD上Ni晶粒粒徑主要分布在3～4 nm，最大粒徑不超過(guò)6 nm，平均粒徑約3.5 nm，5Ni/SFCC上Ni晶粒粒徑主要分布在6～7 nm，最大粒徑接近9 nm，平均粒徑約7.5 nm；從分散度來(lái)看，5Ni/SFCC-CD比5Ni/SFCC的Ni分散更均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散度更高。

5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD 的CO脈沖化學(xué)吸附表征結(jié)果如表2所示。從表2可見(jiàn)，相對(duì)于5Ni/SFCC催化劑，β-CD修飾晶粒后，Ni分散度從20.65%增加到29.08%，Ni晶粒平均粒徑從6.98 nm減小到3.48 nm。此外，由于Ni晶粒尺寸變小，單位質(zhì)量Ni的比表面積增加，那么暴露在反應(yīng)介質(zhì)中的活性中心就會(huì)增加，最終加氫活性就會(huì)提高，這也是CO吸附量從180.60 μmol/g提高到257.26 μmol/g的原因。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，β-CD的修飾確實(shí)可以減小粒徑，提高分散度。

表2 5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD的物理化學(xué)性質(zhì)

2.2 β-CD作用機(jī)理及其對(duì)催化劑加氫性能的影響

根據(jù)催化劑的表征結(jié)果，推斷出β-CD的作用機(jī)理如圖8所示。從圖8可見(jiàn)，首先β-CD分子通過(guò)物理作用吸附于SFCC載體上，其次Ni(NO3)2分子與β-CD分子發(fā)生絡(luò)合作用，形成[β-CD+Ni]2+，然后經(jīng)過(guò)焙燒和還原，活性組分Ni固定在SFCC載體表面，即為NiSFCC-CD催化劑。由于β-CD自身對(duì)無(wú)機(jī)氧化物具有一定親和力且其外緣含有豐富的羥基官能團(tuán)，所以很容易與SFCC載體表面產(chǎn)生相互作用并吸附在其表面。當(dāng)浸漬時(shí)，載體表面的β-CD可以捕捉到Ni2+，形成[β-CD+Ni]2+絡(luò)合物，起到固定Ni(NO3)2的作用。焙燒過(guò)程中，β-CD和硝酸鎳前軀體同時(shí)吸熱分解，Ni(NO3)2的分解速率降低，NiO遷移團(tuán)聚減少，最后還原得到的Ni粒徑更小且分散度更高，因而晶粒暴露的活性中心更多，催化劑加氫活性更高。此外，β-CD還增強(qiáng)了Ni與載體之間的相互作用力，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖8 β-CD的作用機(jī)理 —β-CD; —Ni2+; —NiO; —Ni0

2.3 催化加氫反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)壓力為7 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

從圖9可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，加氫產(chǎn)物溴值逐漸降低，但反應(yīng)溫度升到260 ℃后，再繼續(xù)升高溫度，溴值趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高，加快了反應(yīng)速率，當(dāng)產(chǎn)品溴值已很低的情況下，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品溴值的影響已不再明顯。此外，反應(yīng)溫度過(guò)高，不僅增加能耗，還易導(dǎo)致催化劑積炭失活和C9石油樹脂高溫分解。因此，本研究確定最佳反應(yīng)溫度為260 ℃。

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)壓力對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

從圖10可見(jiàn)，隨著反應(yīng)壓力不斷升高，加氫產(chǎn)物溴值逐漸降低，但當(dāng)壓力達(dá)到7 MPa后，溴值趨于穩(wěn)定。因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力升高，氫氣在原料液中的溶解度增加，更容易向活性位點(diǎn)擴(kuò)散，提高了加氫反應(yīng)速率；當(dāng)壓力達(dá)到一定程度后，產(chǎn)品溴值已很低的情況下，繼續(xù)提高壓力對(duì)產(chǎn)品溴值的影響已不再明顯。此外，壓力過(guò)高，還增加能耗和危險(xiǎn)系數(shù)。因此，本研究確定最佳反應(yīng)壓力為7 MPa。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為7 MPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖11所示。從圖11可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.0 h后，加氫產(chǎn)物溴值趨于穩(wěn)定，因此，本研究確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

2.3.4 5Ni/SFCC 和5Ni/SFCC-CD催化劑的穩(wěn)定性在反應(yīng)溫度為260 ℃、反應(yīng)壓力為7 MPa和反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，測(cè)定了5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12所示。從圖12可見(jiàn)：首次使用5Ni/SFCC催化加氫C9石油樹脂，所得產(chǎn)物溴值為10.90 gBr/(100 g)，隨著循環(huán)使用次數(shù)增加，加氫產(chǎn)物溴值不斷升高，說(shuō)明5Ni/SFCC的活性低、穩(wěn)定性差；首次使用5Ni/SFCC-CD催化加氫C9石油樹脂，所得產(chǎn)物溴值為1.45 gBr/(100 g)，并且經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用，加氫產(chǎn)物溴值僅為1.78 gBr/(100 g)。可見(jiàn)，與5Ni/SFCC相比，5Ni/SFCC-CD催化劑具有更好的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖12 C9石油樹脂加氫催化劑的穩(wěn)定性■—SNi/SFCC; ■—SNi/SFCC-CD

2.4 C9石油樹脂催化加氫性能表征

2.4.1 NMR分析C9石油樹脂經(jīng)5Ni/SFCC和5Ni/SFCC-CD催化加氫反應(yīng)，原料及加氫產(chǎn)物的1H-NMR、13C-NMR表征結(jié)果如圖13和圖14所示，溴值和色度測(cè)定結(jié)果如表3所示。

圖13 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的1H-NMR圖譜a—C9石油樹脂； b—采用5Ni/SFCC催化加氫的產(chǎn)物；c—采用5Ni/SFCC-CD催化加氫的產(chǎn)物。圖14、圖15同

圖14 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的13C-NMR圖譜

表3 C9石油樹脂采用不同催化劑加氫所得產(chǎn)物的主要性質(zhì)

從圖13可以看出：在化學(xué)位移(δ)為0.4～3.4處的共振峰歸屬為脂肪烴上的烷基上氫；在δ為4.5～6處的共振峰歸屬為烯烴上的雙鍵上氫；在δ為7附近的共振峰歸屬為芳環(huán)上氫。從圖14可以看出，在δ為120～130處的共振峰歸屬為苯環(huán)上的碳原子。以上說(shuō)明原料C9石油樹脂含有較多烯烴、芳烴等不飽和成分。從圖13和圖14可知，經(jīng)5NiSFCC-CD催化加氫的產(chǎn)物在δ為4.5～6處的氫共振峰徹底消失，在δ為7和120～130處的共振峰強(qiáng)度削弱更多，說(shuō)明在5NiSFCC-CD的作用下C9石油樹脂烯烴上的雙鍵完全加氫飽和，芳烴加氫程度更高。此表征結(jié)果與表3中測(cè)定的溴值、色度的結(jié)果相一致。

2.4.2 FTIR分析C9石油樹脂經(jīng)5NiSFCC和5NiSFCC-CD催化加氫反應(yīng)，原料及產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果如圖15所示。由圖15可以看出，對(duì)于C9石油樹脂，波數(shù)為3 017 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為2 913 cm-1和2 860 cm-1處的吸收峰是亞甲基碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為1 620～1 900 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是烯烴C=C伸縮或者苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)峰，波數(shù)為1 500 cm-1和1 600 cm-1處的吸收峰是單環(huán)芳烴上的C=C骨架伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為1 457 cm-1和1 375 cm-1處的吸收峰是甲基或亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)為700～1 000 cm-1處的吸收峰是烯烴、芳烴中不飽和碳?xì)?=C—H)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明C9石油樹脂中含有較多的不飽和雙鍵，這主要是由于C9石油樹脂由C9餾分聚合而成，而C9餾分中含有大量烯烴、芳烴等不飽和成分。

圖15 C9石油樹脂原料和加氫產(chǎn)物的FTIR圖譜

從圖15還可以看出，C9石油樹脂加氫后，不飽和雙鍵所在的特征吸收峰強(qiáng)度均減弱，但采用5Ni/SFCC-CD催化加氫得到的產(chǎn)物在波數(shù)為3 017，1 620～1 900，1 600，1 500，700～1 000 cm-1處的吸收峰削弱得更徹底，基本已被完全加氫飽和，此結(jié)果與NMR表征結(jié)果一致。綜上可知，5Ni/SFCC-CD催化劑具有更高的對(duì)C9石油樹脂的催化加氫性能。

3 結(jié) 論

(1)以活化再生的SFCC為載體、β-CD為金屬絡(luò)合劑，采用濕法浸漬法制備了Ni負(fù)載量(w)為5%的Ni/SFCC-CD催化劑，其催化C9石油樹脂加氫，制得溴值為1.45 gBr/(100 g)、色號(hào)(加納德)小于1、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的水白色氫化C9石油樹脂。

(2)根據(jù)BET、H2-TPR、XPS、XRD、TEM和CO脈沖化學(xué)吸附等技術(shù)表征分析和β-CD作用機(jī)理研究可知，β-CD對(duì)Ni(NO3)2的絡(luò)合作用，不僅限制Ni(NO3)2的分解和控制NiO的結(jié)晶過(guò)程，還增強(qiáng)了Ni與SFCC載體之間的相互作用力，使得Ni粒徑從7.5 nm減小到3.5 nm，分散度從20.56%上升到29.08%，從而促使5Ni/SFCC-CD具有優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。

(3)β-CD修飾的5Ni/SFCC-CD催化C9石油樹脂加氫的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260 ℃、反應(yīng)壓力7 MPa、反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下循環(huán)使用4次后仍具有良好的催化活性。