微波法制備銀鎂共摻氧化鋅復(fù)合光催化劑及其光催化性能研究

孫 博，吳 限，張金生，李麗華

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各類(lèi)廢水(制藥廢水、印染廢水、含油污水、農(nóng)藥廢水等)對(duì)全球環(huán)境及人體健康造成了重大危害。在各類(lèi)廢水中，含油污水是最難降解的一類(lèi)。在石油開(kāi)采及后續(xù)加工過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量含油污水，此類(lèi)污水中包含石油、泥沙、碎屑、藥劑、重金屬等有毒有害物質(zhì)[1]。為了處理這些污水，科研工作者采取了很多辦法：例如吸附、膜過(guò)濾、反滲透等物理方法；臭氧氧化、Fenton類(lèi)氧化、光催化氧化等化學(xué)氧化法以及生物降解法等[2]。其中，應(yīng)用較為廣泛的是光催化氧化法，該法具有快速、高效、價(jià)廉、無(wú)二次污染物等突出優(yōu)勢(shì)。氧化鋅(ZnO)是最常用的半導(dǎo)體光催化劑，不過(guò)單獨(dú)使用ZnO時(shí)其對(duì)太陽(yáng)能的利用率并不高，光生電子和空穴容易復(fù)合進(jìn)而抑制光催化活性。通過(guò)金屬摻雜可以改善此類(lèi)情況[3]。Anindita等[4]以Zn(CH3COO)2，Mg(CH3COO)2，NaOH為原料，采用化學(xué)沉淀法合成了一系列鎂含量梯度的鎂鋅復(fù)合物，通過(guò)鎂的摻雜，改善ZnO的理化性質(zhì)，使ZnO表面產(chǎn)生更多的晶格缺陷，延緩光生電子和空穴的復(fù)合；并以氙燈為光源、亞甲基藍(lán)為降解物，探究合成鎂鋅復(fù)合物的光催化活性。enay等[5]采用水熱法分別合成了4種以ZnO為基體摻雜不同金屬(Ag，Ni，F(xiàn)e，Mn)的光催化劑，通過(guò)在紫外燈光源下降解檸檬黃，探究ZnO與不同金屬之間的拮抗/協(xié)同作用。試驗(yàn)結(jié)果表明金屬Ni、Ag的摻雜可以有效改善ZnO的催化活性，F(xiàn)e、Mn的摻雜會(huì)抑制ZnO的活性。除了單獨(dú)摻雜金屬外，同時(shí)向ZnO中共摻兩種金屬，如In和Mg共摻ZnO[6]、Ni和Co共摻ZnO[7]、Y和V共摻ZnO[8]等，也可取得較高的光催化活性。綜上所述，Ag、Mg均可提高ZnO的光催化活性。本研究采用環(huán)形聚焦單模微波輔助法(簡(jiǎn)稱(chēng)微波法)合成銀鎂共摻ZnO納米復(fù)合光催化劑，并與傳統(tǒng)加熱法進(jìn)行對(duì)比，探究該催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果、催化機(jī)制和化學(xué)穩(wěn)定性，并將其應(yīng)用于降解含油污水。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

七水合硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、羅丹明B，均為分析純，購(gòu)于天津光復(fù)試劑有限公司；硫酸銀(Ag2SO4)，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；碳酸鈉(Na2CO3)、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)于沈陽(yáng)試劑二廠；商用二氧化鈦(P25)，購(gòu)于德固賽公司。

采用索氏抽提法分離含油污泥中的油，得到標(biāo)準(zhǔn)油。以石油醚作溶劑、標(biāo)準(zhǔn)油作溶質(zhì),以最大吸光度(410 nm)繪制標(biāo)準(zhǔn)油的工作曲線。該工作曲線在標(biāo)準(zhǔn)油質(zhì)量濃度為50～500 mg/L時(shí)線性關(guān)系良好。

含油污水為中國(guó)石油遼河油田分公司油泥處理廠排出的含油污水，其中含有部分標(biāo)準(zhǔn)油，光催化降解含油污水主要是降解其中的標(biāo)準(zhǔn)油。

1.2 催化劑的制備

微波法：稱(chēng)取5 g七水合硫酸鋅、1 g硫酸銀和0.5 g七水合硫酸鎂，將三者共同溶于50 mL水中。采用共沉淀法，以飽和碳酸鈉溶液為沉淀劑，在80 ℃下向3種硫酸鹽混合水溶液中緩慢滴加飽和碳酸鈉溶液，邊滴邊攪拌，調(diào)節(jié)pH至8。之后將混合液轉(zhuǎn)移至微波合成系統(tǒng)(美國(guó)CEM 公司生產(chǎn)，型號(hào)為Discover SP)中，微波溫度為85 ℃，加熱時(shí)間為15 min，反應(yīng)功率為60 W。待反應(yīng)完成后室溫陳化1 h，抽濾、洗滌直至完全除去硫酸根離子。將固體產(chǎn)物在100 ℃下干燥2 h，并于馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h，即得微波法銀鎂共摻ZnO復(fù)合光催化劑，記為AgMgZn(MW)。

傳統(tǒng)加熱法：取相同質(zhì)量的上述反應(yīng)物制備混合液，操作步驟同微波法。將混合液置于常規(guī)水浴加熱鍋中，在85 ℃下持續(xù)加熱2 h。待反應(yīng)完成后室溫陳化1 h，抽濾、洗滌直至完全除去硫酸根離子。將固體產(chǎn)物于100 ℃下干燥2 h，并于馬弗爐中在500 ℃下煅燒2 h，即得傳統(tǒng)加熱法銀鎂鋅納米復(fù)合光催化劑，記為AgMgZn。

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8 DAVINCI型X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。

1.4 光催化試驗(yàn)

羅丹明B的降解試驗(yàn)：取3組相同的100 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，向其中2組分別加入適量AgMgZn(MW)和AgMgZn，第3組作為空白對(duì)照組，不加任何光催化劑。使用15 W紫外燈(波長(zhǎng)為254 nm)作為光源。為了避免反應(yīng)液污染紫外燈，試驗(yàn)中將紫外光源放置在反應(yīng)液正上方，距離反應(yīng)液15 cm。每間隔10 min對(duì)羅丹明B溶液取樣。樣品經(jīng)離心處理后稱(chēng)取上層清液測(cè)定吸光度。

含油污水的降解試驗(yàn)：向一定體積的質(zhì)量濃度為150 mg/L的含油污水中分別添加質(zhì)量濃度為1.0 g/L的AgMgZn(MW)和商用P25，使用15 W紫外燈作為光源，每間隔1 h對(duì)含油污水取樣，樣品經(jīng)離心處理后取上層清液測(cè)定吸光度。

降解率(R)反映復(fù)合光催化劑的光催化性能，采用以下公式計(jì)算：R=(A0-At)A0，其中，A0是反應(yīng)液的初始吸光度，At是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)液的吸光度。

AgMgZn(MW)穩(wěn)定性試驗(yàn)：以100 mL質(zhì)量濃度為10 mgL的羅丹明B作為模擬降解物，向其中添加質(zhì)量濃度為0.4 gL的AgMgZn(MW)，在15 W紫外燈光源作用下進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)完成后，將AgMgZn(MW)過(guò)濾、洗滌、烘干后重復(fù)進(jìn)行降解試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgMgZn(MW)的表征

2.1.1 XRD表征圖1為AgMgZn(MW)的XRD圖譜。2θ為31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.5°，62.8°處分別對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)晶面。2θ為38.1°，44.3°，64.4°處是面心立方相銀的特征衍射峰[9]。由圖1可以看出，AgMgZn(MW)的XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)鎂的衍射峰，可能的原因是鎂的摻雜量過(guò)少[10-11]。

圖1 AgMgZn(MW)的XRD圖譜

2.1.2 SEM表征圖2為AgMgZn(MW)的SEM照片。由圖2可以看出，AgMgZn(MW)為長(zhǎng)度50～80 nm、寬度5～20 nm的棒狀物體，為納米級(jí)顆粒，顆粒之間有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 AgMgZn(MW)的SEM照片

2.2 光催化降解羅丹明B

在向羅丹明B溶液中分別添加AgMgZn(MW)和AgMgZn與不添加光催化劑的條件下，考察羅丹明B的降解效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：在不添加光催化劑的情況下，羅丹明B在15 W紫外燈輻射下自身降解緩慢，輻射50 min后，羅丹明B的降解率可以達(dá)到50%；當(dāng)添加光催化劑后，降解效果顯著提高，反應(yīng)50 min后，降解率均在90% 以上；AgMgZn(MW)和AgMgZn對(duì)羅丹明B的降解效果接近，AgMgZn的制備過(guò)程中需要加熱2 h，而微波法僅需加熱15 min就可以得到具有相同反應(yīng)活性的AgMgZn(MW)，說(shuō)明微波法可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，具有綠色節(jié)能高效的優(yōu)勢(shì)。

圖3 添加光催化劑與不添加光催化劑條件下羅丹明B的降解效果對(duì)比■—AgMgZn(MW)； ●—AgMgZn； ▲—不添加光催化劑

2.3 AgMgZn(MW)穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖4 AgMgZn(MW)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

AgMgZn(MW)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：采用AgMgZn(MW)進(jìn)行第1次降解試驗(yàn)時(shí)，羅丹明B的降解率可以達(dá)到97%左右。經(jīng)過(guò)4次降解試驗(yàn)后，羅丹明B的降解率依然維持在92%以上。考慮到光催化劑在回收利用過(guò)程中的少量損失，可以確定AgMgZn(MW)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有很高的實(shí)用價(jià)值。

2.4 光催化反應(yīng)機(jī)理分析

在紫外光照射下，光催化劑表面上會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，二者分別和氧氣以及水反應(yīng)后，會(huì)生成超氧自由基和羥基自由基。這兩種自由基都有很強(qiáng)的活性，可以與染料作用將其完全分解礦化。為了確定起主要作用的活性基團(tuán)，選取分別可以捕獲電子、羥基自由基、空穴[12-13]的3種自由基捕獲劑KBrO3,IPA,EDTA-2Na，分別考察這3種自由基捕獲劑的加入對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，KBrO3的加入對(duì)羅丹明B的降解率沒(méi)有影響，EDTA-2Na和IPA的加入會(huì)不同程度地降低羅丹明B的降解率，抑制光催化效果，這表明在光催化降解羅丹明B的過(guò)程中起作用的是空穴。

圖5 自由基捕獲劑的加入對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.5 光催化降解含油污水

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下AgMgZn(MW)光催化降解含油污水的吸光度曲線反應(yīng)時(shí)間，h： —0； —1； —2； —3； —4； —5

將AgMgZn(MW)用于降解油泥處理工廠排出的含油污水，在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸光度曲線見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，含油污水的吸光度不斷下降，說(shuō)明AgMgZn(MW)對(duì)含油污水具有非常好的降解效果；反應(yīng)4 h和反應(yīng)5 h時(shí)，含油污水的吸光度曲線基本重合，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)光催化反應(yīng)趨于平穩(wěn)，含油污水中的標(biāo)準(zhǔn)油基本降解完全。

AgMgZn(MW)和商用P25對(duì)含油污水的降解率的對(duì)比見(jiàn)圖7。由圖7可以看出：在不添加光催化劑的情況下，含油污水在15 W紫外燈照射下僅有少部分降解；在添加光催化劑的情況下，降解速率顯著提升；光催化反應(yīng)5 h時(shí)，AgMgZn(MW)對(duì)含油污水的降解率可達(dá)93.35%，商用P25對(duì)含油污水的降解率可達(dá)83.23%。由此可見(jiàn)，AgMgZn(MW)對(duì)含油污水的降解效果優(yōu)于商用P25，這可能是由于銀鎂的摻雜增加了復(fù)合光催化劑的活性位點(diǎn)，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，因此復(fù)合光催化劑的催化效果得到提升。

圖7 AgMgZn(MW)和商用P25對(duì)含油污水的降解率對(duì)比■—未添加光催化劑； ●—商用P25； ▲—AgMgZn(MW)

3 結(jié) 論

(1)采用微波法合成的AgMgZn(MW)與傳統(tǒng)加熱法合成的AgMgZn具有相同的光催化效果，使用微波法可以縮短合成時(shí)間，大大降低能耗。

(2)將AgMgZn(MW)應(yīng)用于羅丹明B的降解試驗(yàn)，重復(fù)使用4次后，羅丹明B的降解率仍然可以維持在92%以上，充分說(shuō)明該催化劑具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本。

(3)以KBrO3,IPA,EDTA-2Na為自由基捕獲劑，證實(shí)AgMgZn(MW)在光催化反應(yīng)時(shí)，起主要作用的是空穴。

(4)AgMgZn(MW)對(duì)含油污水的降解效果優(yōu)于商用P25，光催化反應(yīng)5 h,其降解率可達(dá)93.35%，具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。