Ni/碳一維磁性納米材料模板合成及吸附應(yīng)用

蘇婉晴 徐睿聰 王文強 劉興晨 呂仁江

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

一維碳基納米材料的結(jié)構(gòu)特性引起了廣泛的關(guān)注，可望用于超級電容器、鋰電池陽極材料、催化劑載體、結(jié)構(gòu)增強材料、高效吸附分離等許多領(lǐng)域[1-3]。磁性碳納米纖維是基于一維碳納米材料的新型納米復(fù)合物，在水處理方面有著重要的應(yīng)用價值[4]。碳材料特有的孔道結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，具備較強的吸附能力。同時，磁性碳納米纖維還具有磁性，利用外加磁場，可以很容易地從水中分離出來[5-7]，這為其在污水處理方面的進一步發(fā)展提供了有力的支持。如何利用環(huán)境友好、資源豐富、價格低廉的原料制備適合用于吸附的碳材料就顯得尤為重要。多孔陽極氧化鋁 (AAO)具有高度有序的納米孔結(jié)構(gòu)，已成為合成一維納米材料最有效和常用的模板之一。目前，用多孔陽極氧化鋁膜作為模板已經(jīng)成功地制備了碳、金屬、半導(dǎo)體和導(dǎo)電聚合物的納米線(纖維)和納米管[8-11]。

蔗糖是可再生資源，具有來源廣泛，價格低廉的優(yōu)點，已成為重要的工業(yè)原料。本文綜合分析了前人的研究成果，根據(jù)現(xiàn)有的實驗條件，以自制AAO為硬模板，蔗糖為碳源，醋酸鎳為鎳源，采用壓力誘導(dǎo)技術(shù)，將前驅(qū)體注入到AAO的納米孔道內(nèi)，經(jīng)過熱分解后，在AAO納米孔道中形成具有微孔結(jié)構(gòu)的一維磁性碳納米材料。該材料具有長徑比較大、結(jié)構(gòu)石墨化、熱傳導(dǎo)性及導(dǎo)電性好、表面有一定的化學(xué)活性、成本低、質(zhì)量輕等特點。其最顯著特點是具有高度分散的磁性納米粒子及高比表面積和大吸附容量，在大分子催化、吸附與分離、氣體傳感器等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡(H-7650，日本日立公司)，X射線衍射儀(德國BRUKER-AXS D8，德國Bruker公司)，比表面積分析儀( NOVA-2000，美國康塔公司)，紫外/可見分光光度計(Lamda35，美國PE公司)。

蔗糖(A.R. ，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)，醋酸鎳(A.R.，Aladdin)，羅丹明 B(A.R.，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)。實驗所用試劑均為分析純，實驗用水均為高純水。

1.2 磁性碳納米纖維的制備

準確稱取10 g 蔗糖，加入到 100 mL Ni(Ac)2(1 g) 的水溶液中，充分攪拌使之完全溶解，獲得相應(yīng)的前驅(qū)體。將 AAO 模板放在自制實驗裝置中，通過真空壓力誘導(dǎo)方法，將前驅(qū)體組裝到AAO腔體內(nèi)部，取出 AAO，60℃真空干燥 24 h，然后空氣中 200 ℃ 加熱 2 h，隨后將得到的樣品于管式爐中，氮氣保護下， 600℃焙燒2 h (升溫速率10 ℃ / min)。緩慢冷卻至室溫，用 6 mol·L-1NaOH 溶液除去 AAO 模板，然后用高純水和乙醇反復(fù)洗滌即可獲得磁性碳一維納米材料樣品。

1.3 羅丹明B (RhB) 吸附性能測試

稱取樣品50 mg加入到 20 mL 5 mg / L的羅丹明 B (RhB) 水溶液中，超聲攪拌 2 h后經(jīng)磁場將樣品分離回收，取上層清液，通過紫外可見光度計測定 RhB不同波長的吸光度，經(jīng)計算可以獲得溶液中RhB的濃度，從而得出樣品對 RhB 的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品組成和結(jié)構(gòu)表征

為了表征樣品的微觀形貌，我們對焙燒溫度為 600 ℃的樣品進行了 TEM 表征，結(jié)果如圖 1所示。從 TEM 的圖像 (圖1 A-B)中可以看出，磁性碳一維納米材料具有多級孔結(jié)構(gòu)，直徑大約200 nm，相當于所用 AAO 模板納米孔道的直徑。從圖中也可以觀察到尺寸均一的磁性粒子均勻地分布在多孔碳纖維的壁上。進一步說明了，Ni (Ⅱ) 作為碳化過程中催化劑，將周圍附近的無定型碳石墨化，而 Ni (Ⅱ) 自身被還原成金屬鎳納米粒子。

圖1 樣品除去AAO膜后的TEM照片：(A)小倍率和(B)大倍率Fig. 1 After removing the AAO membranes, the TEM images of samples. (A) small magnification and (B) large magnification

X-射線衍射(XRD)是分析材料的晶相組成的主要方法之一。圖 2為樣品的廣角XRD譜圖。由譜圖可以看出2θ為44.47°和51.79°的峰分別歸屬為Ni的(111)和(200)晶面的特征衍射峰。此外，在2θ為26.02 °和43.30 °處發(fā)現(xiàn)石墨化碳的特征衍射峰，分別歸屬為石墨碳的 (002) 和 (100) 晶面，與文獻相一致。600 ℃時，碳結(jié)構(gòu)由無定形碳轉(zhuǎn)化為石墨碳，同時也伴隨著金屬鎳的形成。前驅(qū)體中的Ni2+離子在無定形碳轉(zhuǎn)化為石墨化碳過程中起催化作用。在加熱過程中蔗糖和乙酸鎳的前驅(qū)體分解形成磁性碳纖維，Ni (Ⅱ) 不僅是形成石墨化碳的催化劑，而且是Ni 納米顆粒形成的原料。

圖2 樣品的廣角XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of the samples

EDX分析制備的碳一維納米材料結(jié)果如圖3所示。EDX揭示了 C，Ni，Al 和 O 元素的存在，所合成的碳一維納米材料組成除了C元素外還有Ni元素，而Al和O元素的存在是由于 AAO 模板溶解不完全所造成的。

圖3 樣品的EDX譜圖Fig. 3 Typical EDX spectrum of samples

為了獲得樣品磁性一維納米材料的比表面積、孔容和孔徑的分布情況，對樣品進行了N2吸附-脫附分析。圖 4 為樣品的N2吸附-脫附等溫線及其 BJH 孔徑分布圖 (插圖)，可以觀察出樣品顯示典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，并且有一個明顯的 H2 型吸附-脫附滯后環(huán)，說明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，數(shù)據(jù)顯示其比表面積為 297.6 m2/g，孔體積為 0.534 cm3/g，平均孔徑為 15.06 nm 。由于在磁性一維納米材料表面上存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面-體積比率。這種大比表面積的材料，在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，其中特別是在吸附分離方面。

圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線 (插圖)Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of samples and their corresponding pore size distribution curves (inset)

2.2 吸附性能研究

本實驗以 RhB 作為吸附的目標有機污染物，波長為554 nm處的紫外吸收峰是RhB 的特征吸收峰。圖5為磁性碳一維納米材料樣品對羅丹明B吸附后的吸光度曲線，從圖中可以看出，隨著吸附時間的延長，磁性碳一維納米材料樣品對羅丹明B的吸附量也增加，吸附率為76.3 %。圖5插圖為樣品對 RhB 吸附前、后的照片，可以從圖中可以清楚地觀察到，磁性碳一維納米材料具備較好的吸附能力和磁性響應(yīng)，在實際應(yīng)用中使吸附劑循環(huán)使用變得更加方便，分離效果更好。

圖5 樣品對RhB吸附后的吸光度曲線(插圖：吸附前后磁性響應(yīng)的照片)Fig. 5 The adsorption curves after samples adserbed RhB(Image is photo of before and after adsorption reaction in RhB)

3 結(jié)論

通過真空壓力誘導(dǎo)組裝技術(shù)，用蔗糖為碳源和 Ni(Ac)2為鎳源，采用 AAO 模板合成了具有磁性的多孔碳一維納米復(fù)合體材料，用TEM、XRD 以及EDX等對樣品進行了表征。所合成的樣品擁有多孔結(jié)構(gòu)和磁性納米粒子。在對有機染料RhB的吸附研究中，該材料具有較好吸附率(76.3 %)，磁性分離效果好。