微量元素對(duì)Sn–3.5Ag–0.7Cu釬料性能的影響*

（北京航空航天大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，北京 100191）

SnAgCu 釬料由于具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性能、良好的抗疲勞性以及無(wú)鉛對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，成為最有潛力替代Sn–Pb 釬料的產(chǎn)品[1–3]，因此被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)等領(lǐng)域中。但在大量的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，該釬料存在熔點(diǎn)較高[4]、抗氧化性不足、接頭金屬間化合物厚度過大等缺點(diǎn)[5–6]。熔化溫度是釬料的一個(gè)重要性能，熔點(diǎn)過高會(huì)影響其潤(rùn)濕性、抗氧化性以及接頭的強(qiáng)度，還會(huì)損害產(chǎn)品的性能。而界面化合物過厚將降低服役過程中的抗拉強(qiáng)度、熱疲勞壽命以及斷裂韌性[7]。

近些年來(lái)，許多學(xué)者對(duì)SnAgCu 釬料性能的改進(jìn)進(jìn)行了大量研究，其中Bi、In 等元素的加入對(duì)無(wú)鉛釬料熔點(diǎn)的降低有積極作用[4,8–9]，王儉辛等[10]試驗(yàn)證明添加In 元素后合金的熔化溫度有降低趨勢(shì)；微量合金元素Ge 可以有效改善無(wú)鉛釬料的高溫抗氧化性能[11]，并且對(duì)釬料熔點(diǎn)幾乎沒有影響；Ce 元素對(duì)降低金屬間化合物的厚度有明顯效果[12]，焊料中添加0.1%的Ce 后，可以明顯抑制時(shí)效過程中界面化合物的形成與生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率降低近50%[13]。

綜合以上研究，可以發(fā)現(xiàn)只是針對(duì)Sn–Ag–Cu 釬料的單一性能進(jìn)行改善，釬料仍然存在不利的方面，本文通過對(duì)Sn–3.5Ag–0.7Cu 添加In、Ge 和Ce 元素，旨在降低釬料熔化溫度、提高其抗氧化性、減小其界面金屬間化合物厚度，最終得到綜合性能更優(yōu)的無(wú)鉛釬料。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

原材料的純度均大于99.99%，Sn 和Ag 為粒狀，Cu 為片狀，Ge 和Ce 元素分別通過中間合金Cu–40Ge 和Cu–15Ce 加入，釬料成分如表1所示。釬料熔煉時(shí)用可控溫電阻爐加熱升溫，在坩堝中進(jìn)行，熔煉過程中加入57KCl–43LiCl 覆蓋劑保護(hù)以防止熔融合金被氧化。

熔煉過程中需保證各合金的熔煉順序，先往坩堝中加入覆蓋劑并放置在電阻爐上加熱至全部融化，之后加入Sn 粒，完全融化后加入Ag 粒，待Ag 顆粒完全溶解形成SnAg 合金后依次加入Cu 片、In 塊、CuGe 中間合金和CuCe 中間合金進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。為避免冷卻速度對(duì)釬料的影響，熔融的釬料均在坩堝中自然冷卻，之后取出備用。

1.2 熔化特性

采用差示掃描量熱分析儀(DSC 型號(hào)：STA–409–PC)測(cè)試釬料合金的熔化特性，試樣約為0.2g，加熱速率為5℃/min，溫度范圍為35～300℃，保護(hù)氣體為氬氣，流量為25mL/min，升溫速率為10℃/min。

1.3 抗氧化性

稱取不同成分的釬料合金25g，除去表面氧化物后，將釬料用無(wú)水乙醇清洗并干燥放置于坩堝，稱取它們的總質(zhì)量。再將稱量后的坩堝移至馬弗爐中進(jìn)行保溫，試驗(yàn)溫度設(shè)定為270℃，每24h 取出試樣冷卻并采用精度為0.1mg 的試樣分析天平稱量總重量，直至60h 后試驗(yàn)全部完成。

1.4 界面化合物厚度

界面層的厚度主要由兩部分組成：焊接時(shí)的初始厚度和服役過程中生長(zhǎng)的厚度。稱取4 種釬料各0.3g，剪切20mm×20mm×1mm 的銅片4 塊備用。釬焊過程在平板爐上實(shí)現(xiàn)，溫度為270℃，將釬料放在銅片上，并添加適量松香助焊劑，待焊接完成后，冷卻至室溫并將焊點(diǎn)剪裁為4 個(gè)尺寸為10mm×10mm×1mm 的試樣，在數(shù)顯熱電恒溫電阻爐中進(jìn)行不同時(shí)間的時(shí)效處理，時(shí)效溫度為150℃，時(shí)間分別為5 天、10 天、20 天。

將接頭試樣在顯微鏡下觀察形貌并進(jìn)行拍照，利用CAD 軟件測(cè)量金屬間化合物的厚度，金屬間化合物層的平均厚度則通過化合物層的總面積除以反應(yīng)界面的水平長(zhǎng)度得到。

1.5 接頭強(qiáng)度

強(qiáng)度測(cè)定參照《釬焊接頭強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 11363—2008)。選取兩塊尺寸為30mm×10mm×1mm 的紫銅片，表面清除雜質(zhì)后，每種釬料稱取0.2g，采用板材搭接形式，270℃時(shí)在平板爐上進(jìn)行焊接，焊接完成后保溫1min 在空氣中冷卻，然后在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔化溫度

Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In、Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge及Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce 無(wú)鉛釬料的DSC 曲線如圖1所示。

表2為不同成分釬料的熔點(diǎn)范圍，各釬料熔點(diǎn)相比Sn–3.5Ag–0.7Cu 的熔化范圍都有所降低，Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In 固相線溫度降低8℃，液相線溫度降低5.9℃；Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge 固液相線溫度分別降低6.7℃和6.1℃；Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce 固液相線溫度分別降低5.9℃和3.9℃。只添加In 元素時(shí)固液相線溫度降低較多，主要因?yàn)镮n 的加入形成了熔點(diǎn)較低的In–Sn 共晶體；添加微量Ge、Ce 元素后熔點(diǎn)相比Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In 有極小幅度的提升，這是由于Ge 元素的集膚效應(yīng)會(huì)在釬料表面形成一層GeO薄膜，阻止Sn 元素的進(jìn)一步氧化。但由Ge–Sn 相圖可知，Ge 元素的微量增加會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)快速升高，Ce 元素的主要作用為細(xì)化晶粒，但Ce 元素與氧的親和力較大（Ce2O3–ΔH（298）=1820.4，CeO2–ΔH（298）=1089.4）而極易氧化，因此Ge 和Ce 只能少量加入，分別為0.05%和0.03%，這樣對(duì)熔點(diǎn)降低沒有太大作用。

2.2 抗氧化性

目前廣泛研究的無(wú)鉛釬料中沒有一種可以全面替代錫鉛釬料，原因之一是釬料在高溫熔融狀態(tài)下的氧化非常迅速，氧化膜的堆積不僅會(huì)影響焊接的質(zhì)量，還會(huì)造成浪費(fèi)，增加生產(chǎn)成本。因此，釬料的抗氧化性研究十分重要。

圖2為In、Ge 和Ce 的添加對(duì)Sn–3.5Ag–0.7Cu 釬料氧化增重影響的試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，單獨(dú)加入1%的In 時(shí)釬料的氧化增重較大，不利于釬料抗氧化性的改善；Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge 釬料的抗氧化性改善不明顯，釬料Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce的抗氧化性有明顯的提升。而且，隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，增重質(zhì)量百分比上升的趨勢(shì)有所下降，這是因?yàn)橄刃纬傻难趸?duì)之后的進(jìn)一步氧化起到了一定的阻礙作用。

在相同的氧化周期內(nèi)，Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce 釬料的增重質(zhì)量百分比最低，該釬料的抗氧化性最好。Ge 元素能夠先于其他元素與氧發(fā)生反應(yīng)，加上Ge 元素的親氧集膚效應(yīng)，會(huì)在釬料表面形成一種阻擋層，阻礙Sn 的擴(kuò)散。微量Ce 元素優(yōu)先被氧化阻止了Sn 進(jìn)一步氧化，因此提高了釬料的抗氧化性。

圖2 各釬料的氧化增重質(zhì)量比Fig.2 Oxidation weight gain quality ratio of each solder

2.3 化合物厚度

適當(dāng)?shù)慕缑婊衔锟蓪?shí)現(xiàn)釬料和基板之間良好的冶金結(jié)合，但界面化合物過厚時(shí)其脆性將降低服役過程中的抗拉強(qiáng)度、熱疲勞壽命和斷裂韌性。因此，延長(zhǎng)釬焊接頭服役壽命的關(guān)鍵是控制界面化合物在釬焊和時(shí)效過程中的生長(zhǎng)。

金屬間化合物層的平均厚度通過化合物層的總面積除以反應(yīng)界面的水平長(zhǎng)度得到。如圖3所示，為不同釬料未時(shí)效下的界面層。

未時(shí)效的釬料界面層都只有1 層，對(duì)Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce釬料界面化合物進(jìn)行EDS 分析，其主要成分原子分?jǐn)?shù)為Cu 55.03%、Sn 44.24%、Ag 0.73%，In、Ge 和Ce 的加入不影響界面初生相的成分，初始化合物均為扇貝狀的Cu6Sn5。

圖3 不同釬料的界面層Fig.3 Interfacial layer of different solders

圖4 Sn–3.5Ag–0.7Cu釬料釬焊后經(jīng)過不同時(shí)效后的界面層形貌Fig.4 Interface layer of Sn-3.5Ag-0.7Cu solder after different aging time

圖5 Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In釬料釬焊后經(jīng)過不同時(shí)效后的界面層形貌Fig.5 Interface layer of Sn-3.5Ag-0.7Cu-1In solder after different aging time

圖4～7 為Sn–3.5Ag–0.7Cu、Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In、Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge 及Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce 在Cu 基板上釬焊后，在150℃下時(shí)效后的界面層，時(shí)效時(shí)間分別為5 天、10 天、20 天。

不同釬料的界面層厚度的計(jì)算結(jié)果如表3所示，添加In、Ge 和Ce 元素后的釬料化合物厚度均有一定程度的減小。

由圖4～7 可以看出，時(shí)效后界面層的形貌和厚度均發(fā)生了變化，隨著時(shí)效過程的進(jìn)行，扇貝狀的化合物界面層在生長(zhǎng)的過程中逐漸變平整，化合物界面厚度發(fā)生了不同程度的增加，具體如表3所示。SnAgCu焊后化合物厚度僅為2.73μm，隨著時(shí)效時(shí)間從5 天增長(zhǎng)至20 天，化合物厚度急劇增加，20 天時(shí)化合物厚度達(dá)5.21μm，增長(zhǎng)了90.8%；而添加1% In 之后，化合物厚度從焊后1.95μm 增加到時(shí)效20 天的4.95μm，稍低于SnAgCu；而依次加入微量Ge、Ce 元素之后化合物厚度大幅度降低，焊后化合物厚度從2.73μm 分別降低至1.95μm 和1.73μm，降低了28.6%和36.6%，時(shí)效20 天后化合物厚度從5.21μm 分別降低到4.12μm 和4.01μm，降低了20.9%和23.0%。

對(duì)采用4 種釬料的釬焊接頭強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表4所示，斷裂均出現(xiàn)在焊縫處，4 種成分的釬焊接頭強(qiáng)度均在49MPa 左右，說明微量元素的添加能有效減小界面化合物厚度，且不影響接頭強(qiáng)度。

圖6 Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge釬料釬焊后經(jīng)過不同時(shí)效后的界面層形貌Fig.6 Interface layer of Sn-3.5Ag-0.7Cu-1In-0.05Ge solder after different aging time

圖7 Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce釬料釬焊后經(jīng)過不同時(shí)效后的界面層形貌Fig.7 Interface Layer of Sn-3.5Ag-0.7Cu-1In- 0.05Ge-0.03Ce solder after different aging time

表3 時(shí)效后界面層厚度Table3 Interfacial layer thickness after aging μm

表4 各釬料接頭強(qiáng)度Table4 Strength of each solder joint

3 結(jié)論

（1）微量元素In（1%）的添加能使釬料Sn–3.5Ag–0.7Cu 的熔點(diǎn)降低4～8℃，但對(duì)釬料的抗氧化性不利，微量元素Ge（0.05%）和Ce（0.03%）的加入可有效改善釬料的抗氧化性。

（2）微量元素不影響釬料與Cu 基體界面初生相的成分，能有效減小界面化合物厚度，且不影響接頭力學(xué)性能。

（3）Sn–3.5Ag–0.7Cu–1In–0.05Ge–0.03Ce 釬料綜合性能最好，與SnAgCu 釬料相比，固液相線分別降低了5.9℃和3.9℃，抗氧化性好（270℃保溫144h 增重比為0.176%，相同條件下SnAgCu 為0.188%），焊后界面化合物厚度相比SnAgCu 釬料減少了36.6%，時(shí)效20 天后化合物厚度減少了23.0%。