頂桿法熱膨脹系數(shù)測試在材料性能研究中的應(yīng)用

張紅菊, 肖新蕊, 王 煜, 金雨佳, 張恒磊

(國合通用測試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司, 北京 100088)

熱膨脹系數(shù)是材料的基本熱物理參數(shù)，準(zhǔn)確測試材料的熱膨脹系數(shù)，對(duì)于材料的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用具有重要意義。熱膨脹系數(shù)有多種測試方法、測試儀器及裝置，其中，測試方法包括頂桿法、瞬態(tài)法等；測試儀器及裝置包括激光干涉膨脹儀、頂桿膨脹儀、衍射膨脹裝置、顯微膨脹裝置等。頂桿法是測試材料在加熱或冷卻過程中其尺寸(長度)或體積與溫度變化關(guān)系的一種經(jīng)典方法，與差示掃描量熱法[1-3]、熱重法、熱電法和熱磁法等統(tǒng)稱為熱分析方法。頂桿法采用機(jī)械測試原理，將試樣一端固定，另一端與石英或氧化鋁頂桿接觸，測試試樣加熱后被頂桿傳遞出來的熱膨脹值[4]。該方法簡單可靠、易于操作，測試范圍相對(duì)較廣，同時(shí)涵蓋了低溫、中溫和高溫，是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一[5]，也是研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。為此，筆者綜述了利用頂桿法測試材料熱膨脹系數(shù)在新材料研發(fā)和材料性能測試表征等方面的應(yīng)用，并展望了熱膨脹測試設(shè)備的未來發(fā)展方向。

1 熱障涂層材料的選擇

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，簡稱為TBCs)技術(shù)是將耐高溫性能、抗氧化性能和隔熱性能優(yōu)越的陶瓷材料以涂層的方式涂覆在金屬基體上，以提高金屬基體的使用溫度并延長其服役壽命，最終提高其所制造器件(如發(fā)動(dòng)機(jī))工作效率的一種表面防護(hù)技術(shù)。目前廣泛用于熱障涂層的材料為Y2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%)部分穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)[6]，但是該材料的使用溫度上限為1 200 ℃，難以滿足器件使用溫度不斷提升的實(shí)際需求，因此尋求使用溫度更高、綜合性能更好的熱障涂層用新型陶瓷材料是目前亟待解決的問題之一。熱障涂層的選材主要需考慮以下幾個(gè)方面的關(guān)鍵物理性能：高熔點(diǎn)高溫相穩(wěn)定性(從室溫到使用溫度之間無相變)、高溫下具有低熱導(dǎo)率、高溫下與金屬基體具有良好的熱匹配度(熱膨脹系數(shù)匹配)以及具有低的燒結(jié)速率。

稀土氧化物摻雜YSZ(以下稱為GY-YSZ)由于稀土原子與鋯原子之間的半徑差異、質(zhì)量差異以及化學(xué)鍵不同易引起晶格的畸變，從而具有更低的熱導(dǎo)率，成為新型熱障涂層的研究熱點(diǎn)之一。GY-YSZ與傳統(tǒng)YSZ的熱膨脹系數(shù)曲線如圖1所示。

圖1 GY-YSZ與YSZ的熱膨脹系數(shù)曲線Fig.1 Thermal expansion coefficient curves of GY-YSZ and YSZ

由圖1可見，當(dāng)溫度從200 ℃升高到600 ℃時(shí)，GY-YSZ和YSZ的熱膨脹系數(shù)相差不大，GY-YSZ的熱膨脹系數(shù)比YSZ的略小，推測這是由于稀土氧化物摻雜到氧化鋯晶格中，根據(jù)電中性原理有以下關(guān)系式

(1)

在式(1)中，Gd3+和Yb3+替代Zr4+產(chǎn)生較多的氧空位，當(dāng)溫度升高時(shí)，原子振動(dòng)幅度加大，原子間距增加，部分空位被材料內(nèi)部的空隙所容納，因而宏觀上GY-YSZ的熱膨脹系數(shù)比YSZ的要小。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，GY-YSZ的熱膨脹系數(shù)與YSZ的接近。在所測溫度范圍內(nèi)，GY-YSZ的熱膨脹系數(shù)為9.67×10-6～13×10-6K-1， 而YSZ的熱膨脹系數(shù)為10.5×10-6～12.4×10-6K-1，兩者的熱膨脹系數(shù)接近，說明GY-YSZ與金屬粘結(jié)層具有良好的熱匹配度，可以減少熱循環(huán)過程中形成的熱應(yīng)力[7-8]。

2 鋼臨界點(diǎn)的測定

隨著測試表征技術(shù)的不斷進(jìn)步，材料固態(tài)相變過程不僅可通過傳統(tǒng)力學(xué)性能變化來反映，還可用與組織結(jié)構(gòu)關(guān)系密切的物理性質(zhì)(如熱、電等)變化來體現(xiàn)。鋼的相變過程包含多種組織結(jié)構(gòu)的變化，而鋼的相變臨界溫度可通過各種組織結(jié)構(gòu)相變前后的體積變化來判斷，即通過對(duì)熱膨脹特性的研究，能夠準(zhǔn)確地判斷其相變臨界溫度。

鋼中常見組織結(jié)構(gòu)的體積由大到小順序?yàn)椋厚R氏體、滲碳體、鐵素體、珠光體、奧氏體。在鋼的加熱和冷卻過程中，不僅有材料的熱脹冷縮效應(yīng)，還存在因材料相變而引起的體積變化。當(dāng)相變產(chǎn)生的體積變化大于熱膨脹效應(yīng)時(shí)，在正常的膨脹曲線上會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)。根據(jù)拐點(diǎn)可得到材料相變時(shí)的溫度和時(shí)間。

鋼的熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。將該曲線分為4個(gè)階段：

圖2 鋼的相變溫度測試曲線Fig.2 Phase transition temperature test curves of steel

(1) 第一階段：當(dāng)溫度為100～724 ℃時(shí)，瞬間線膨脹系數(shù)保持不變，此溫度范圍內(nèi)材料膨脹保持線性增加，且完全是由材料的熱物理效應(yīng)引起的，材料無相變發(fā)生。

(2) 第二階段：當(dāng)溫度為724～766 ℃時(shí)，膨脹曲線不再呈線性變化，但仍在上升，說明熱膨脹效應(yīng)占主導(dǎo)地位，雖然發(fā)生了珠光體向奧氏體的轉(zhuǎn)變，但由于轉(zhuǎn)變的數(shù)量少且兩者的體積差小，所以只是曲線發(fā)生了偏離。

(3) 第三階段：當(dāng)溫度為766～873 ℃時(shí)，膨脹曲線迅速下降，試樣收縮，此溫度范圍內(nèi)大量鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，兩者體積差較大且轉(zhuǎn)變的數(shù)量較多，因此曲線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折。

(4) 第四階段：當(dāng)溫度上升到873 ℃以上時(shí)，材料的相變基本完成，膨脹曲線又恢復(fù)了線性增長。

圖3為亞共析鋼在升降溫過程中相變溫度的標(biāo)定曲線。AC1點(diǎn)位于上述4個(gè)階段中的第二階段，為鋼加熱時(shí)珠光體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的溫度；AC3點(diǎn)位于第三階段，為鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的溫度。YB/T 5127-1993《鋼的臨界點(diǎn)測定方法(膨脹法)》中規(guī)定采用切線法確定相變溫度。即膨脹曲線直線部分的延長線與曲線的分離點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為相變溫度，該方法比極值點(diǎn)法更符合真實(shí)的相變過程。Ar3為亞共析鋼經(jīng)奧氏體化后冷卻時(shí)，奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)變的開始溫度。差示掃描量熱法(DSC)也可用來測試材料的相變溫度，但根據(jù)形成奧氏體的動(dòng)力學(xué)原理，DSC測到的吸、放熱峰只是材料珠光體中滲碳體的溶解吸熱或析出放熱過程[9]，因而不適用于測定鋼的臨界點(diǎn)。

圖3 亞共析鋼的相變溫度標(biāo)定曲線Fig.3 Phase transition temperature calibration curves ofhypoeutectoid steel

3 低膨脹合金的判定

在室溫至100 ℃范圍內(nèi)膨脹系數(shù)近似為零的合金通常稱為低膨脹合金。低膨脹合金主要用于制造在一定環(huán)境溫度下尺寸接近恒定的元器件，如精密天平、長度標(biāo)尺、標(biāo)準(zhǔn)電容器的葉片、液態(tài)氫氧儲(chǔ)蓄罐和運(yùn)輸管道等。目前使用較多的低膨脹合金有4J36(Fe-36%Ni，36%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)因瓦合金和4J32(Fe-32%Ni-4%Co-0.6Cu)超因瓦合金。鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5%時(shí)的鐵-鎳合金具有最低的膨脹系數(shù)，4J32超因瓦合金中部分鎳用鈷替代后，可以提高合金的磁感應(yīng)強(qiáng)度和居里溫度，并降低合金在室溫以上溫度范圍的熱膨脹系數(shù)[10]。

按照GB/T 4339-2008《金屬材料熱膨脹特征參數(shù)的測定》和YB/T 5241-2014《低膨脹鐵鎳、鐵鎳鈷合金》，采用頂桿法熱膨脹儀對(duì)4J32超因瓦合金和4J36因瓦合金的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行測試,測試溫度為20～100 ℃，要求必須從低溫開始測試，使用液氮或機(jī)械制冷的方式將溫度降至0 ℃以下。為了提高測試精度，應(yīng)使用導(dǎo)熱性好的氦氣吹掃，慢速升溫且升溫速率不大于5 ℃·min-1，在高精度的測試中，升溫速率最大為3 ℃·min-1。測試結(jié)果如圖4和圖5所示，可見當(dāng)溫度為20～100 ℃時(shí)，4J32超因瓦合金和4J36因瓦合金的平均線膨脹系數(shù)分別為0.795×10-6K-1和1.15×10-6K-1，能夠滿足YB/T 5241-2014對(duì)兩種合金線膨脹系數(shù)的要求(分別不大于1.1×10-6，1.5×10-6K-1)。

圖4 4J32超因瓦合金的熱膨脹曲線Fig.4 Thermal expansion curves of 4J32 super invar alloy

圖5 4J36因瓦合金的熱膨脹曲線Fig.5 Thermal expansion curves of 4J36 invar alloy

4 電子封裝用金屬基復(fù)合材料的選擇

金屬基電子封裝材料與陶瓷基、樹脂基封裝材料都是目前熱沉材料的主要研究方向[11-18]。理想的金屬基電子封裝材料需滿足以下要求。

(1) 具有良好的導(dǎo)熱性，能將半導(dǎo)體材料在工作時(shí)產(chǎn)生的熱量及時(shí)傳導(dǎo)出去。

(2) 具有良好的熱匹配度，即金屬基電子封裝材料的熱膨脹系數(shù)要與半導(dǎo)體材料的接近，以避免產(chǎn)生熱應(yīng)力失效。

(3) 具有足夠的強(qiáng)度和剛度，能對(duì)芯片起到支承和保護(hù)作用。

(4) 材料的研制成本較低，能進(jìn)行批量生產(chǎn)。

傳統(tǒng)的金屬基電子封裝材料有因瓦合金、可伐合金、鎢、鉬、鋁、銅等，這些材料滿足上述部分要求，但均存在不足，如因瓦合金和可伐合金具有良好的加工性能和較低的熱膨脹系數(shù)，但導(dǎo)熱性差；鉬和鎢的熱膨脹系數(shù)較低，導(dǎo)熱性遠(yuǎn)高于因瓦合金和可伐合金的，且力學(xué)性能滿足要求，但價(jià)格昂貴，焊接性差，導(dǎo)熱性比純銅的要低很多，材料應(yīng)用受到很大的限制；銅和鋁的熱物理性能很好，但熱膨脹系數(shù)太大，與電子元器件封裝易產(chǎn)生應(yīng)力集中問題。因此，用于電子封裝的熱物理性能指標(biāo)可設(shè)計(jì)、可調(diào)節(jié)的金屬基復(fù)合材料(MMC)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

在用于電子封裝的金屬基復(fù)合材料中，銅基復(fù)合材料可充分發(fā)揮銅基體高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性和復(fù)合層高強(qiáng)度、高硬度、低熱膨脹系數(shù)的特性，具有良好的綜合性能[18]。由于銅的熱膨脹系數(shù)很大, 為了與硅、鎵、砷等芯片基體匹配,需加入大量低熱膨脹系數(shù)的顆粒，才能得到熱膨脹系數(shù)較低的電子封裝材料。圖6為不同鉬含量下銅基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的變化曲線，可見隨著鉬含量的增加，銅基復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)逐漸減小。圖7為不同鉬含量下銅基復(fù)合材料平均線膨脹系數(shù)的變化曲線，可見當(dāng)鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，平均線膨脹系數(shù)為11.9×10-6K-1；當(dāng)鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，平均線膨脹系數(shù)為7.25×10-6K-1。

圖6 不同鉬含量下銅基復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的變化曲線Fig.6 Change curves of thermal expansion coefficient of coppermatrix composite under different molybdenum content

圖7 不同鉬含量下銅基復(fù)合材料平均線膨脹系數(shù)的變化曲線Fig.7 Change curves of average linear expansion coefficient ofcopper matrix composite under different molybdenum content

鋁基復(fù)合材料密度較小，適用于有輕量化要求的航空航天電子設(shè)備。目前，SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料應(yīng)用最為廣泛。圖8為不同SiC含量下鋁基復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的變化曲線，可見SiC顆粒能明顯降低鋁合金的熱膨脹系數(shù)，SiC含量越高，熱膨脹系數(shù)降幅越大。

圖8 不同SiC含量下鋁基復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的變化曲線Fig.8 Change curves of thermal expansion coefficient of aluminummatrix composite under different SiC content

5 高溫密度的測定

以采用阿基米德法進(jìn)行BTi6431S鈦合金高溫密度的測定為例。BTi6431S鈦合金試樣尺寸為25 mm×2.28 mm×6 mm，密度為4.54 g·cm-3，質(zhì)量為1.426 7 g。高溫密度與熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系式為

(2)

式中：ρ為某溫度下材料的密度；ρ0為室溫下材料的密度;α為熱膨脹系數(shù)；ΔT為某溫度與室溫之差。

圖9為鈦合金密度、熱膨脹系數(shù)與溫度之間的關(guān)系曲線，可見隨著溫度的升高，熱膨脹系數(shù)逐漸增大，而密度不斷減小。

圖9 BTi6431S鈦合金密度和熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship curves of density and thermalexpansion coefficient of BTi6431S titanium alloywith temperature

6 結(jié)語

通過測試材料熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化來研究材料內(nèi)部的熱物理性能和化學(xué)反應(yīng)的熱膨脹法，在材料性能研究中發(fā)揮著越來越大的作用。將熱膨脹儀與其他測試手段聯(lián)用，如與超景深顯微鏡聯(lián)用進(jìn)行微觀組織形貌分析，與高溫硬度計(jì)聯(lián)用進(jìn)行硬度測試等，來共同揭示材料內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和物理性能變化原因是未來熱膨脹測試設(shè)備的發(fā)展趨勢。