復(fù)合超濾膜在飲料無(wú)菌包裝工業(yè)中的應(yīng)用

甘元英，吳文標(biāo)

(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400716)

飲料容易繁殖微生物而腐敗，所以在飲料生產(chǎn)過(guò)程中必須要滅菌包裝。目前廣泛采用無(wú)菌包裝技術(shù)[1-2]，經(jīng)過(guò)無(wú)菌包裝的飲料在運(yùn)輸和倉(cāng)貯過(guò)程中不需冷藏，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，便于運(yùn)輸和銷(xiāo)售。傳統(tǒng)無(wú)菌包裝技術(shù)一般首先對(duì)飲料產(chǎn)品、包裝容器、材料或包裝輔助器材進(jìn)行高溫滅菌處理，然后在無(wú)菌的環(huán)境中進(jìn)行充填和封口。缺點(diǎn)是需要高溫，操作難度較大，成本較高[3]。因此, 研究一種能夠克服上述缺點(diǎn)的新型無(wú)菌包裝技術(shù)是非常必要的。

膜分離技術(shù)是一種以高分子分離膜為基礎(chǔ)的流體分離單元操作技術(shù)[3-4]，以壓力為驅(qū)動(dòng)力，依靠物理過(guò)濾方式進(jìn)行選擇性過(guò)濾。膜過(guò)濾具有能耗低，不額外添加物質(zhì)，不改變物質(zhì)原有屬性，適應(yīng)性強(qiáng)，能回收有價(jià)值的額外資源等優(yōu)點(diǎn)[5]。目前廣泛應(yīng)用于水處理、化工、電子等領(lǐng)域。

本研究以SiO2和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, vinylalcohol polymer, PVA)為基礎(chǔ)原料研制了一種PVA/SiO2復(fù)合超濾膜，設(shè)計(jì)和制作了一種無(wú)菌包裝系統(tǒng),并對(duì)這種無(wú)菌包裝系統(tǒng)包裝和保藏水、啤酒和雞尾酒的效果進(jìn)行了測(cè)試。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

工業(yè)水玻璃 (Na2SiO3，模數(shù) 3.3),重慶井口水玻璃廠；聚乙烯醇[聚合度(1 795±50)],重慶北碚化學(xué)試劑廠分裝；純凈水、啤酒、雞尾酒,重慶市北碚區(qū)永輝超市。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

全玻璃實(shí)驗(yàn)超濾裝置，參考文獻(xiàn)[6]制備；708161型手持折光儀，成都泰華光學(xué)有限公司；NU-437-400S/600S生物安全柜，天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司；SW-CJ-1DSW超凈工作臺(tái)，上海滬凈醫(yī)療器械有限公司；LRH-250A恒溫培養(yǎng)箱，廣東省醫(yī)療器械廠；E500G厭氧培養(yǎng)箱，美國(guó)GeneScience公司；無(wú)菌包裝系統(tǒng)(自制)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PVA/SiO2復(fù)合超濾膜的制作

參照文獻(xiàn)[4]的方法制作PVA/SiO2復(fù)合超濾膜，略有修改：鑄膜液改為8 mL，膜的干燥方法改為烘箱中干燥。具體操作程序如下：稱(chēng)取5 g PVA固體顆粒加入95 g純水，在90 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌溶解4 h左右，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的PVA溶液，與5.1%的工業(yè)水玻璃按1∶1的體積比混合，攪拌30 min使其均勻反應(yīng)，靜置24 h，脫氣后取 8 mL鑄膜液倒入直徑為9 mm的圓形塑料培養(yǎng)皿中，置于30 ℃的烘箱中干燥24 h制得平板膜，膜厚度為100～120 μm。將培養(yǎng)皿和膜分離，用2 mol/L H2SO4浸泡膜層 24 h，再用純水多次洗滌后，浸泡于純水中待用。

1.3.2 PVA/SiO2復(fù)合超濾膜過(guò)濾飲料的性能測(cè)試

1.3.2.1 膜飲料通量隨時(shí)間變化的測(cè)試

將制得的平板膜于室溫下放入全玻璃實(shí)驗(yàn)超濾裝置中，-0.1 MPa 下預(yù)壓 60 min，然后測(cè)定膜的飲料(純水或啤酒或雞尾酒)通量。記錄飲料在一定時(shí)間內(nèi)通過(guò)膜的體積，根據(jù)公式(1)計(jì)算膜的飲料通量：

(1)

式中：J,膜的水通量，L/(m2·h)；V,透過(guò)液的體積，L；A,膜的有效面積,m2;t,透過(guò)時(shí)間，h。

1.3.2.2 飲料中固形物透過(guò)率的測(cè)定

將飲料(啤酒或雞尾酒)裝入全玻璃實(shí)驗(yàn)超濾裝置中，在-0.1 MPa下預(yù)壓 60 min 后，收集通過(guò)平板膜的透過(guò)液，用手持折光儀分別測(cè)定原飲料液和透過(guò)膜的飲料液中的固形物含量，固形物透過(guò)率按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中:Cp,透過(guò)膜的飲料液中的固形物含量，g/L;Cf,原飲料液的固形物含量，g/L。

1.3.3 復(fù)合超濾膜無(wú)菌包裝系統(tǒng)及飲料的無(wú)菌包裝方法

圖1是無(wú)菌包裝系統(tǒng)示意圖。飲料的無(wú)菌包裝方法如下：將自制無(wú)菌包裝系統(tǒng)(包括安有可多次穿刺丁基橡膠塞的包裝瓶)于121 ℃進(jìn)行高壓滅菌處理15 min，冷卻(為防止過(guò)濾器在消毒過(guò)程中或之后受到污染，需進(jìn)行裝置完整性檢測(cè)，以檢測(cè)濾膜是否正確安裝，濾芯是否受到損壞)，將飲料(打開(kāi)原料包裝，放置在室溫中充分與空氣接觸24 h)裝入注射器中，手工推進(jìn)注射器的活塞將飲料壓入膜過(guò)濾裝置中并壓濾過(guò)PVA/SiO2復(fù)合超濾膜，飲料通過(guò)針頭注入帶有丁基橡膠塞的包裝瓶中；抽出過(guò)濾加液針頭后，加鋁蓋壓合密封儲(chǔ)存。

1-壓力推動(dòng)器;2-膜過(guò)濾裝置;3-自制PVA/SiO2超濾膜;4-無(wú)菌飲料包裝瓶圖1 過(guò)濾膜過(guò)濾無(wú)菌包裝系統(tǒng)示意圖Fig.1 Illustrating diagram ultrafiltration aseptic packagingsystem

1.3.4 無(wú)菌包裝飲料的儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)

將裝在包裝瓶中的過(guò)濾液存儲(chǔ)于25 ℃條件下,每隔7 d從過(guò)濾液樣品瓶中隨機(jī)取出10瓶進(jìn)行微生物檢測(cè)。

1.3.5 微生物檢測(cè)方法

無(wú)菌包裝飲用水、啤酒及雞尾酒中的菌落總數(shù)參照GB4789.2—2016進(jìn)行檢測(cè)。細(xì)菌培養(yǎng)參照GB8538—2016。飲用水中的大腸桿菌、糞鏈球菌、銅綠假單胞菌和產(chǎn)氣莢膜梭菌參照GB 4789.1—2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。微生物限量參照GB8537—2018標(biāo)準(zhǔn)。啤酒、雞尾酒有害菌和大腸桿菌參照GB/T 4789.25—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/SiO2 復(fù)合超濾膜過(guò)濾飲料的性能測(cè)試

2.1.1 飲料通量隨時(shí)間的變化

自制無(wú)菌包裝系統(tǒng)過(guò)濾飲用水、啤酒和雞尾酒的通量隨時(shí)間變化情況如圖2所示。飲用水的通量在過(guò)濾30 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，通量為81.93 L/(m2·h)；啤酒和雞尾酒在過(guò)濾60 min時(shí)通量達(dá)到穩(wěn)定，分別為44.59和42.92 L/(m2·h)。飲用水通量在0～30 min范圍內(nèi)逐漸下降。水中幾乎不含有機(jī)物，所以因膜吸附有機(jī)物而導(dǎo)致水通量下降的可能性較?。凰锌赡芎衼?lái)自空氣的灰塵顆粒以及微生物，有可能污染膜而使水的透過(guò)率下降，這種效應(yīng)在過(guò)濾初期未形成，膜過(guò)濾的阻力基本取決于膜自身，在30 min過(guò)濾過(guò)程中，膜的污染效應(yīng)從開(kāi)始形成到隨時(shí)間的累計(jì)加速疊加，故引起裝置的過(guò)濾效應(yīng)急劇下降，在過(guò)濾時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)濾膜表面的污染效應(yīng)與復(fù)合膜表面壓力帶來(lái)的疏導(dǎo)效應(yīng)達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，過(guò)濾裝置中復(fù)合膜的綜合阻力不再明顯增加，濾膜裝置的通量趨于平衡。同理，對(duì)于放置在室溫中與空氣充分接觸 24 h后的啤酒和雞尾酒而言，飲料本身可能累積了顆?；覊m和大量微生物，在0～60 min范圍內(nèi)隨著雜質(zhì)堵塞膜孔而呈現(xiàn)通量降低的現(xiàn)象，在60 min時(shí)通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；此外，這2種飲料中含有大量的有機(jī)營(yíng)養(yǎng)成分可能吸附在膜的表面或膜孔壁的表面而致通量下降，所以這2種飲料的通量與水的通量相比小很多。

圖2 不同飲料經(jīng)自制無(wú)菌系統(tǒng)過(guò)濾通量隨時(shí)間變化情況Fig.2 Changes in filtration flux of different beveragesthrough self-made aseptic systems as changes in time

2.1.2 飲料中固形物的膜透過(guò)率情況

從圖3可以看出，啤酒和雞尾酒的固形物透過(guò)率在30 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，其中啤酒的固形物透過(guò)率為98.04%，雞尾酒的固形物透過(guò)率為98.61%。這種膜可以截留蛋白質(zhì)[6]，說(shuō)明這2種飲料中不含蛋白質(zhì)。

圖3 不同飲料中固形物透過(guò)率隨時(shí)間變化情況Fig.3 Changes in solids transmittance in differentbeverages as changes in time

在0～30 min內(nèi)，飲料固形物在壓力推動(dòng)下通過(guò)過(guò)濾裝置中的自制濾膜，固形物透過(guò)效率明顯隨著時(shí)間的增加而增加，但是30 min以后變化不顯著(P>0.05)，膜孔被飲料中固形物堵塞,導(dǎo)致透過(guò)率趨于平穩(wěn)。因此，對(duì)于啤酒和雞尾酒這類(lèi)清亮型飲料而言，固形物的透過(guò)率均高達(dá)98%以上；這種膜對(duì)于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的透過(guò)率高，幾乎不會(huì)造成營(yíng)養(yǎng)素的丟失。

綜上，采用自制的基于PVA/SiO2復(fù)合超濾膜過(guò)濾系統(tǒng)過(guò)濾水、啤酒和雞尾酒的通量規(guī)模在生產(chǎn)上具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，2種飲料中固形物的透過(guò)率達(dá)到98%以上，營(yíng)養(yǎng)素?fù)p失量很??；這種超濾膜過(guò)濾對(duì)不含蛋白質(zhì)等高分子營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的清亮型飲料進(jìn)行滅菌，和以它為基礎(chǔ)建立無(wú)菌包裝系統(tǒng)是可行的。

2.2 無(wú)菌包裝效果實(shí)驗(yàn)

以自制的PVA/SiO2平板膜為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)和制作的無(wú)菌包裝系統(tǒng)對(duì)水、啤酒和雞尾酒分別進(jìn)行無(wú)菌包裝。未經(jīng)過(guò)和經(jīng)過(guò)無(wú)菌包裝的這幾種飲料，在儲(chǔ)藏不同時(shí)間后，取樣進(jìn)行微生物檢測(cè)的結(jié)果見(jiàn)表1和表2。通過(guò)自制無(wú)菌包裝系統(tǒng)包裝的飲料樣品，在儲(chǔ)藏了0、7、14、21、28 d后檢測(cè)得出的細(xì)菌總數(shù)均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)；尤其是飲用水中大腸菌群、糞鏈球菌、銅綠假單胞菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌均未檢出；啤酒、雞尾酒中大腸桿菌和有害菌均未檢出。但是，沒(méi)有經(jīng)過(guò)無(wú)菌包裝系統(tǒng)包裝的飲料中，水、啤酒和雞尾酒在儲(chǔ)藏的第0天檢測(cè)得到的細(xì)菌總數(shù)就已超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

表1 儲(chǔ)藏不同時(shí)間后未進(jìn)行無(wú)菌包裝飲料中微生物檢出結(jié)果Table 1 Colony counts in non-aseptically packaged beverages after storing for different times

注：每個(gè)樣品量為10瓶(下同)

表2 儲(chǔ)藏不同時(shí)間后無(wú)菌包裝飲料中微生物檢出結(jié)果Table 2 Colony counts in aseptically packaged beverages after storing for different times

通過(guò)自制的基于膜過(guò)濾的無(wú)菌包裝系統(tǒng)包裝的飲料樣品(包括水、啤酒和雞尾酒)在放置180 d后，指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(表3)。這種新型無(wú)菌包裝系統(tǒng)造價(jià)低廉，環(huán)境要求不苛刻，操作成本低，因此具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

以PVA/SiO2復(fù)合超濾膜為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)和制作出來(lái)的飲料無(wú)菌包裝系統(tǒng)能很好地實(shí)現(xiàn)除去不含蛋白質(zhì)等高分子營(yíng)養(yǎng)素的清亮型飲料(包括水、啤酒和雞尾酒)中微生物，能達(dá)到無(wú)菌包裝和長(zhǎng)期保存的目標(biāo)。采用這種無(wú)菌包裝系統(tǒng)可以在自然環(huán)境條件下對(duì)不含蛋白質(zhì)的高分子營(yíng)養(yǎng)素的清亮飲料實(shí)行無(wú)菌包裝，具有很好的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步地開(kāi)展延長(zhǎng)儲(chǔ)藏保質(zhì)試驗(yàn)和工業(yè)化生產(chǎn)裝置的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究。