磷酸鎂水泥制備及性能研究

安宇坤，劉愛(ài)平，劉剛，賈援

1 引言

磷酸鎂水泥（MPC）是以磷酸鹽、重?zé)趸V、緩凝劑為主要原料，其他礦物摻合料為輔料組成的一種新型膠凝材料[1,2]。磷酸鎂水泥水化過(guò)程基于酸堿中和反應(yīng)凝結(jié)硬化，其反應(yīng)速率快、早期強(qiáng)度高，且具有粘結(jié)能力強(qiáng)、耐磨性高、耐腐蝕性優(yōu)異等特點(diǎn)，在建筑材料快速修補(bǔ)、3D打印、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

本研究以凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，探究了磷酸鎂水泥水膠比、氧化鎂與磷酸鹽摩爾比（M/P）、硼砂及粉煤灰摻量對(duì)磷酸鎂水泥性能的影響。結(jié)合X射線衍射儀（XRD）與掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析，為今后磷酸鎂水泥市場(chǎng)應(yīng)用提供依據(jù)。

圖1 不同M/P值下水膠比對(duì)磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原材料包括：磷酸二氫鉀、氧化鎂、硼砂（均為分析純）、標(biāo)準(zhǔn)砂、粉煤灰，粉煤灰化學(xué)成分見(jiàn)表1。

2.2 凈漿試驗(yàn)

凈漿配合比設(shè)計(jì)是磷酸鎂水泥研究的基礎(chǔ)。本項(xiàng)試驗(yàn)以磷酸鎂水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，分析水膠比、M/P值、粉煤灰和硼砂對(duì)磷酸鎂水泥凈漿性能的影響。

2.2.1 水膠比對(duì)磷酸鎂水泥凈漿強(qiáng)度的影響

本試驗(yàn)所用的氧化鎂是分析純?cè)噭?，為白色?xì)微粉末，活性較高，其需水量與重?zé)V砂有較大區(qū)別。當(dāng)水膠比為0.30及以下時(shí)，形成的凈漿十分粘稠，工作性極差；增加用水量，將水膠比調(diào)至0.32后，形成的凈漿微稠，具備試驗(yàn)條件。以水膠比為0.32、0.34、0.36和0.38依次試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥一樣，在一定范圍內(nèi)隨著水膠比的增加，其抗壓強(qiáng)度降低；在最佳M/P值（3/1）條件下，水膠比為0.32時(shí)的抗壓強(qiáng)度卻明顯低于水膠比為0.34時(shí)的抗壓強(qiáng)度，這是由于水膠比為0.32時(shí)其凈漿流動(dòng)度差，在相同振實(shí)條件下，試件成型后存在孔隙等嚴(yán)重缺陷，因此其強(qiáng)度較低；在高M(jìn)/P值情況下，由于原料中氧化鎂粉末含量增加，膠凝系統(tǒng)需水量增加，使水泥水膠比0.36時(shí)的強(qiáng)度略高。

2.2.2 M/P值對(duì)磷酸鎂水泥凈漿強(qiáng)度的影響

水膠比分別為0.32、0.34、0.36和0.38時(shí)，不同M/P比值的磷酸鎂水泥凈漿的3h、1d、3d、7d、28d抗壓強(qiáng)度曲線見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著氧化鎂含量的增加，磷酸鎂水泥各齡期的凈漿強(qiáng)度表現(xiàn)出先增強(qiáng)后降低趨勢(shì)，在M/P=3：1時(shí)磷酸鎂水泥強(qiáng)度最佳，且早期強(qiáng)度較高，后期強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)，水膠比0.34時(shí)最大，達(dá)到50.2MPa；另外，試驗(yàn)結(jié)果表明，M/P值越大，磷酸鎂水泥水化反應(yīng)速率越快，稠度越大，凝結(jié)時(shí)間越短，工作性越差。

2.2.3 緩凝劑硼砂對(duì)磷酸鎂水泥凈漿的影響

在最佳水膠比（0.34）與M/P值（3/1）條件下，研究了硼砂摻量對(duì)磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

試驗(yàn)表明，磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間隨著硼砂摻量的增加而顯著延長(zhǎng)，原因是硼砂的加入使體系pH升高、溫度降低并在MgO顆粒表面反應(yīng)生成硼酸鎂絡(luò)合物，延緩了MgO溶解，降低了水化劇烈程度[4]；凈漿強(qiáng)度隨硼砂摻量的增加，先增大后減小，硼砂摻量10%時(shí)強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)明顯。

2.2.4 粉煤灰改性磷酸鎂水泥凈漿研究

圖2 不同水膠比下M/P值對(duì)磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

表2 磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度結(jié)果

根據(jù)上述試驗(yàn)，選擇M/P值3/1，水膠比0.34，硼砂摻量10%的配比進(jìn)行粉煤灰改性磷酸鎂水泥試驗(yàn)，粉煤灰摻量與試樣強(qiáng)度見(jiàn)圖3。

圖3 不同摻量粉煤灰的磷酸鎂水泥凈漿抗壓強(qiáng)度

由圖3可見(jiàn)，粉煤灰改性磷酸鎂水泥3h與1d的凈漿強(qiáng)度隨粉煤灰的增加而降低；3d后粉煤灰摻量40%以下的試樣強(qiáng)度增加，超過(guò)空白試樣，隨粉煤灰摻量增加而增加，粉煤灰摻量50%時(shí)強(qiáng)度顯著降低。

圖4 磷酸鎂水泥水化后XRD測(cè)試結(jié)果

對(duì)空白試樣和摻40%粉煤灰的試樣進(jìn)行XRD與SEM測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4～6。

由圖4a與圖5可見(jiàn)，未摻加粉煤灰的磷酸鎂水泥水化后，產(chǎn)生大量緊密連接的棒狀晶體，該晶體為其水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O（MKP），其相互搭接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在未水化的MgO顆粒表面，在化合鍵與氫鍵的作用下，其結(jié)構(gòu)越來(lái)越致密，產(chǎn)生強(qiáng)度[5]。

由圖4b與圖6可見(jiàn)，摻粉煤灰后的磷酸鎂水泥水化后，MKP的結(jié)晶度變差，未參與反應(yīng)的粉煤灰顆粒起到微集料效應(yīng)，填充在水化產(chǎn)物的空隙中，使結(jié)構(gòu)更加致密，所以摻加粉煤灰后的磷酸鎂水泥28d強(qiáng)度更高。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）在滿足磷酸鎂水泥工作性的前提下，適當(dāng)降低水膠比，有利于強(qiáng)度的提高。

（2）在相同M/P值下，磷酸鎂水泥的強(qiáng)度隨齡期增加而增大，3d和7d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速，這是因?yàn)榱姿徭V水泥早期水化反應(yīng)速度快，在28d內(nèi)強(qiáng)度呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖5 粉煤灰摻量為0%的凈漿試件SEM圖

圖6 粉煤灰摻量為40%的凈漿SEM圖

（3）M/P值越大，磷酸鎂水泥凝結(jié)速率越快，凝結(jié)時(shí)間越短，摻加緩凝劑可以顯著延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間。

（4）摻加粉煤灰會(huì)降低磷酸鎂水泥前期強(qiáng)度，粉煤灰摻量為40%時(shí)，磷酸鎂水泥的性能最佳，可略微提高其后期強(qiáng)度。