鋯基金屬-有機(jī)骨架材料在異相催化中的應(yīng)用

薛 云，申妍銘，晏 秘，程 琥，莊金亮

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

0 引言

金屬-有機(jī)骨架化合物(Metal-organic frameworks，簡稱MOFs)是一種由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵橋聯(lián)而形成的具有空間立體骨架的多孔晶體材料[1]。MOFs具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性、孔道功能可設(shè)計性以及超高比表面積等特點，在熒光傳感、生物富集和催化等方面取得豐富的研究成果，是近二十多年來發(fā)展速度最快、應(yīng)用范圍最廣泛的多孔材料之一[2-4]。特別是在異相催化領(lǐng)域，MOFs具有高比表面積、高密度催化活性位點以及催化基團(tuán)可設(shè)計性等特點，是最具應(yīng)用前景的催化劑之一[5-6]。相比于均相催化劑相比，MOFs作為異相催化劑具有產(chǎn)物分離簡單、回收容易和循環(huán)使用等優(yōu)點。此外，MOFs規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和空腔的多樣性可以對底物的尺寸、形狀和官能團(tuán)等進(jìn)行篩選，提高催化反應(yīng)的選擇性。

MOFs的催化活性位點主要有以下幾類：1)通常MOFs金屬離子節(jié)點被有機(jī)溶劑或水分子占據(jù)，當(dāng)通過溶劑置換或/和加熱抽真空等方式移除配位溶劑或者水分子，MOFs含有大量空配位金屬位點(Open metal sites)，是潛在的Lewis酸催化位點；2)通過有機(jī)配體骨架側(cè)鏈嫁接各種(金屬)有機(jī)催化位點，合成骨架含有催化位點MOFs；3)利用后修飾法(Postsynthetic modification, PSM)在已有的MOFs金屬離子節(jié)點或者有機(jī)配體骨架引入催化位點；4)MOFs規(guī)則的孔道作為客體活性物種(如貴金屬納米顆粒，MNPs)的載體，形成MNPs@MOFs復(fù)合材料。

注：FG=functional group。圖1 MOFs催化活性基團(tuán)位點示意圖Fig.1 Schematic diagram of MOFs catalytic active group sites. Note:FG=functional group

MOFs種類極其豐富，目前已報道的MOFs晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)超過兩萬種[7]。最常見的MOFs通常由Cu2+和Zn2+和高對稱性性多羧酸類配體構(gòu)建而成，如HKUST-1和MOF-5，分別是由Cu2+和Zn2+與均苯三甲酸(H3BTC)和對苯二甲酸(H2BDC)。然而常規(guī)的Cu-MOFs和Zn-MOFs在實際應(yīng)用中面臨一個最大的挑戰(zhàn)是該類MOFs水穩(wěn)定性較差，即使暴露在空氣中一段時間(通常數(shù)天)，MOFs結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。因此，發(fā)展水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的MOFs受到眾多研究人員的廣泛關(guān)注。

近年來，一類基于Zr(IV)與多酸配位而成的鋯基MOFs(Zr-MOFs)，常見的有MOF-808、UiO-66、PCN-700、NU-1000等，得益其優(yōu)異的穩(wěn)定性和功能性孔道，在分子傳感、氣體儲存與吸附、藥物輸運、異相催化和仿生催化等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景[8-9]。本文通過分析Zr-MOFs中獨特的鋯氧簇(Zr-Oxo)結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體側(cè)鏈功能化策略，介紹了構(gòu)建催化活性Zr-MOFs的4種策略，詳細(xì)討論了Zr-MOFs在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用，并對其未來發(fā)展將面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇加以展望。

1 Zr-MOFs結(jié)構(gòu)特點

Zr-MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中研究最廣的是一類稱為UiO(University of Oslo)的系列MOFs，其中最具代表的是Zr4+與對苯二甲酸(H2BDC)構(gòu)建而成的UiO-66[12]。UiO系列MOFs的鋯氧團(tuán)簇Zr6O8與12個配體橋聯(lián)配位形成fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過改變有機(jī)羧酸配體的幾何形狀和對稱性，可以合成出各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr-MOFs(圖3)[13-14]。此外，Zr-MOFs的制備除羧酸鹽作為有機(jī)連接劑外，還可以用瞵酸鹽與酚鹽分別與ZrO6和ZrO8團(tuán)簇構(gòu)筑性能優(yōu)異的Zr-MOFs[15-17]。

Zr-MOFs具有優(yōu)異的水(熱)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，在異相催化領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。例如，V-UiO-66在350 ℃下仍具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在環(huán)己烯氧化脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[18]。更為重要的是，Zr-MOFs骨架具有優(yōu)異的可修飾性：1)通過共價方式將催化活性位點(如-TEMPO、-NH2、-SO3H、-OH、L-脯氨酸、-SH等)引入骨架構(gòu)筑特殊功能的Zr-MOFs；2)利用后修飾法，在原有Zr-MOFs的有機(jī)骨架嫁接催化活性位點，實現(xiàn)MOFs多級利用[19]。除了在有機(jī)配體骨架構(gòu)筑催化位點外，Zr-MOFs的ZrxOy團(tuán)簇也是潛在的催化活性位點。例如Zr6O8團(tuán)簇通常含有4個μ3-OH基團(tuán)(pKa為3.4，呈弱酸性)[20]，可以作為金屬催化劑的錨定位點。Zr6O8團(tuán)簇的-OH2可通過活化去除形成空配位點，是潛在的Lewis酸催化位點。Zr-MOFs規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及良好穩(wěn)定性可作為客體活性物(如貴金屬納米顆粒，MNPs)的載體，客體活性物有效的負(fù)載或封裝在MOFs孔道內(nèi)，形成MNPs@MOFs復(fù)合材料。

圖2 Zr-MOFs中的節(jié)點連接和質(zhì)子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic representation of selected Zr-MOF topologies

圖3 Zr-MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Node connectivity and proton topology in zirconium-based MOFs

2 Zr-MOFs在異相催化中的應(yīng)用

Zr-MOFs優(yōu)異的水(熱)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性是實現(xiàn)異相催化的堅實基礎(chǔ)，除了超高比表面積和高孔隙率外，還存在著大量的配位不飽和金屬位點，通過溶劑置換或/和加熱抽真空等方式移除配位溶劑或者水分子，MOFs含有大量空配位金屬位點，是潛在的Lewis酸催化位點，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而骨架功能化也是催化活性位點的重要來源(如-NH2可作為Lewis堿催化位點)。

2.1 金屬節(jié)點作為催化活性位點

MOFs中存在的配位不飽和金屬位點是潛在Lewis酸催化位點，可以催化環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)和香茅醛環(huán)化反應(yīng)等一系列有機(jī)反應(yīng)。De Vos等[21]用八種取代對苯二甲酸(H2BDC-R；R= H，NH2，CH3，OCH3，F(xiàn)，Cl，Br，NO2)為配體與Zr4+構(gòu)筑了一系列UiO-66-R，通過加熱活化去除結(jié)構(gòu)中配位的水分子獲得空配位金屬位點，熱活化并未改變骨架結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)，熱活化后的UiO-66-R能夠有效的促進(jìn)香茅醛環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)速率隨吸電子效應(yīng)增強(qiáng)而增加，其中，UiO-66-NO2的催化活性最高，6 h后轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，異胡薄荷醇的選擇性為81%，反應(yīng)速率是UiO-66的56倍。

Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)還原反應(yīng)是以異丙醇為還原劑，實現(xiàn)有機(jī)合成中醛或酮還原的一種重要手段。理想情況下，Zr6O8團(tuán)簇與配體是12配位連接，配體占據(jù)Lewis催化位點[22]。事實上，UiO-66的結(jié)構(gòu)很少是理想的，在合成該框架及其衍生物時使用調(diào)制劑的特性和濃度決定最終結(jié)構(gòu)中缺陷位點的數(shù)量和特性。De Vos等[23]用CF3COOH(TFA)和HCl調(diào)制出高結(jié)晶度的UiO-66-NO2，TFA部分取代對苯二甲酸，通過熱活化可將TFA移除得到額外的Lewis酸催化位點和更加開放的材料，在異丙醇還原4-叔丁基環(huán)己酮(TCH)的MPV反應(yīng)中展現(xiàn)了良好的催化效果，非調(diào)制合成的UiO-66-NO2在24 h后的轉(zhuǎn)化率為7%，而10個化學(xué)當(dāng)量TFA調(diào)制的UiO-66和UiO-66-NO2表現(xiàn)出了很好的催化活性，TCH轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%。Zr-MOFs一般采用溶劑熱法制備，加熱溫度在100 ℃以上，反應(yīng)時間長達(dá)數(shù)日，如何克服Zr-MOFs的成核和結(jié)晶動力學(xué)慢受到眾多研究人員的廣泛關(guān)注。微波合成法和添加添加劑可以有效提升合成速度，但是添加劑的加入容易污染產(chǎn)品，后期移除也相當(dāng)復(fù)雜，室溫合成是一種最為理想的合成方法，開發(fā)簡便、快速和對環(huán)境友好的Zr-MOFs合成策略具有重要的現(xiàn)實意義。Sang等[24]發(fā)現(xiàn)離子液體作為溶劑可以顯著加快室溫下Zr-MOFs的合成，而常規(guī)溶劑DMF合成至少需要120 h，以1-己基-3-甲基咪唑氯化物([Hmim]Cl)為溶劑合成的UiO-66將合成反應(yīng)時間縮短到了0.5 h，與傳統(tǒng)溶劑熱合成的UiO-66相比具有顆粒更小、缺陷位點更多、比表面積更大以及反應(yīng)更加快速等優(yōu)點。但是，以1-辛基-3-甲基咪唑氯化物([Omim]Cl)為溶劑在室溫下合成UiO-66-NO2、UiO-66-NH2、UiO-66-OH和UiO-67結(jié)晶所需的最小時間分別為6、18、24、24和32 h，與非功能化的UiO-66合成相比，1,4-對苯二甲酸(H2BDC)上取代基的存在和有機(jī)連接劑的延伸減緩了結(jié)晶速度。研究發(fā)現(xiàn)，1-癸基-3-甲基咪唑氯化物([Dmim]Cl)合成的UiO-66可以有效的催化異丙醇還原4-叔丁基環(huán)己酮(TCH)的MPV反應(yīng)，TCH反應(yīng)6 h的轉(zhuǎn)化率為100%，而傳統(tǒng)溶劑熱合成的UiO-66的TCH轉(zhuǎn)化率僅為43%，催化活性明顯優(yōu)于溶劑熱合成的UiO-66，這得益于微小的納米顆粒、大量開放金屬位點和大比表面積。值得注意的是，離子液體合成的UiO-66可以循環(huán)使用四輪，催化效果幾乎可以保持不變，第五輪下降至87%，作者認(rèn)為這是由于孔道堵塞所致。同時研究了[Omim]Cl合成的UiO-66底物的適用范圍(表1)，發(fā)現(xiàn)對芳香族酮、環(huán)狀酮和直鏈酮均具有很好的催化活性。

圖4 UiO-66在離子液體中的合成示意圖Fig.4 Diagram illustrating the UiO-66 formation in ionic liquid

表1[Omim]Cl合成的UiO-66催化酮的MPV反應(yīng)
Tab.1MPVreactioncatalyzedbytheUiO-66 synthesizedin[Omim]Cl

2.2 配體骨架作為催化活性位點

醛或酮是精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體合成中使用最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一[25]，利用醇氧化制備相應(yīng)的醛或酮是最理想的制備策略，而傳統(tǒng)催化劑(如高價碘、氧化鉻和氧化釕等)反應(yīng)不易于控制，容易使伯醇發(fā)生過氧化，生成相應(yīng)的羧酸，同時產(chǎn)生大量的重金屬污染物，對環(huán)境和大氣造成污染。研究發(fā)現(xiàn)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl, TEMPO)與銅結(jié)合，利用氧氣催化醇制備相應(yīng)的醛或酮，具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點[26-27]。錢文浩等[28]采用水熱法，以2-[(2-羥基亞芐基)]氨基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸(BPDC-NH2-salen)和ZrCl4一步合成了UiO-67-Sal，以穩(wěn)定的UiO-67-Sal作為載體，通過PSM將CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(OAc)23種銅鹽固定在其骨架上，制備出新型銅基MOFs，UiO-67-Sal-CuCl2，UiO-67-Sal-Cu(NO3)2和UiO-67-Sal-Cu(OAc)2，ICP-AES測得3種催化劑中Cu2+的含量分別為2.1%，4.05%和3.23%，以苯甲醇/TEMPO體系為反應(yīng)模型，O2為氧化劑，NaHCO3作為外加堿，研究3種催化劑催化芳香醇選擇性氧化的性能，結(jié)果表明，3種催化劑都能夠有效的催化苯甲醇氧化成苯甲醛，UiO-67-Sal-CuCl2催化活性最好，苯甲醛轉(zhuǎn)化率和選擇性均為99%(表2)。在最佳反應(yīng)條件下研究底物的適用范圍發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上的電子效應(yīng)對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較大，當(dāng)苯環(huán)上連接供電子基團(tuán)時，對反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，而苯環(huán)上連接吸電子基團(tuán)時，明顯阻礙反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率均較低，如對三氟甲基苯甲醇的轉(zhuǎn)化率僅為70%(表3)。在浸出實現(xiàn)中，當(dāng)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到53%時，將UiO-67-Sal-CuCl2過濾掉，濾液繼續(xù)反應(yīng)16 h后發(fā)現(xiàn)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率不再上升，ICP-AES測定反應(yīng)液未發(fā)現(xiàn)Cu2+浸出，證明了UiO-67-Sal-CuCl2的異相催化性能。另外，該催化劑可重復(fù)使用，循環(huán)四次仍然保持較高的催化活性。

表2芐醇的選擇性氧化
Tab.2Optimizationofaerobicoxidationofbenzylalcohol

表3 UiO-67-Sal-CuCl2催化芳香醇選擇性氧化Tab.3 Selective oxidation of aromatic alcohols catalyzed by UiO-67-Sal-CuCl2

EntryRR′Conversion(%)Selectivity(%)1HH99992CH3H99993CH3OH99994BrH80995NO2H75996CF3H70997HCH34099

TEMPO/O2體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能、高效率和高選擇性，在醇選擇性氧化為相應(yīng)醛或者酮的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是價格高昂的TEMPO不可以回收再利用，成本高昂是限制其工業(yè)應(yīng)用的難題之一[29]。有機(jī)小分子催化劑與有機(jī)骨架的共價結(jié)合已被成功應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中。最近，Chmielewski等[30]以共價方式將TEMPO修飾在H2BDC和H2BPDC(4,4-聯(lián)苯基二甲酸)上，采用混合配體策略制備了TEMPO功能化的Zr-MOFs(圖5)，UIO-66-TEMPO(x%)和UIO-67-TEMPO(x%)，并且存在大量的團(tuán)簇缺失。研究發(fā)現(xiàn)，大量的團(tuán)簇缺失在醇選擇性氧化中起著促進(jìn)作用，在醇類選擇性氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在室溫下也能夠有效催化醇類氧化成相應(yīng)的醛或酮，其中，UIO-67-TEMPO(38%)在25 ℃和80 ℃下催化苯甲醇制備苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，反應(yīng)24 h后產(chǎn)率均為99%，而相同條件下，UIO-67-TEMPO(100%)產(chǎn)率僅為60%和80%。為證明UIO-67-TEMPO(38%)和UIO-67-TEMPO(100%)是異相催化劑，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至4 h和3 h時，將催化劑濾出后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)率不再上升(分別為62%和42%)，UIO-67-TEMPO(38%)循環(huán)使用三次后仍具有很高的催化活性。在拓展一級醇和二級醇的催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(表4)，該策略既能有效提高催化性能，又能實現(xiàn)TEMPO回收再利用。但是，隨機(jī)分布的催化活性位點不利于闡明結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。

圖5 UiO-66-TEMPO(x%)和UiO-67-TEMPO(x%)的合成示意圖Fig.5 Schematic diagram of UiO-66-TEMPO(x%) and UiO-67-TEMPO(x%) synthesis

表4UIO-66(67)-TEMPO(x%)催化醇氧化
Tab.4AerobicoxidationofalcoholscatalyzedbyUIO-66(67)-TEMPO(x%)

為了解決側(cè)鏈嫁接催化基團(tuán)由于空間位阻較大帶來的問題，莊金亮課題組[31]提出了利用長度更長的三聯(lián)苯二羧酸為母體分子，通過長度更短的酰胺鍵將TEMPO基團(tuán)嫁接到三聯(lián)苯二羧酸為母體分子，合成出H2tpdc-TEMPO有機(jī)配體3。利用該配體與ZrCl4水熱反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)模板劑苯甲酸的用量，成功合成出TEMPO功能化UiO-68-TEMPO單晶和微晶。通過XRD、BET和TGA等技術(shù)手段表明UiO-68-TEMPO微晶比UiO-68-TEMPO單晶具有更多的缺陷位。催化實驗表明UiO-68-TEMPO在1,2-二氯乙烷(DCE)為溶劑，80 ℃可將各種醇高效高選擇性氧化成相應(yīng)的醛或者酮。有意思的是，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中加入少量水(DCE∶H2O=10∶1，V∶V)可顯著提高M(jìn)OFs催化劑的催化性能。理論計算表明具有缺陷位的Zr-Oxo節(jié)點在催化過程中扮演重要的角色。反應(yīng)底物苯甲醇通過替換Zr-Oxo節(jié)點的配位水分子并且消除羥基的氫形成芐醚中間產(chǎn)物。此后，TEMPO鎓氧正離子攫取芐醚中間產(chǎn)物α-H，生成苯甲醛。由此可見，親水性缺陷Zr-Oxo節(jié)點與TEMPO自由基協(xié)同作用完成催化循環(huán)。

圖6 UiO-68-TEMPO的合成及其催化氧化苯甲醇機(jī)理Fig.6 Synthesis of UiO-68-TEMPO and mechanism for catalytic oxidation of benzyl alcohol

Friedel-Crafts反應(yīng)是向芳環(huán)上引入?；屯榛钪匾姆椒?，在合成上具有很大的使用價值，在染料的合成中被廣泛的使用(如三苯基甲烷和氧雜蒽染料)，同時也適用于非芳烴化合物(如烯烴)。McGuirk等[32]報道了以方酰胺(Squaramide)附加的H2BPDC為連接劑，合成了方酰胺修飾的UiO-67-Squar(圖7)。該催化劑在吲哚和β-硝基苯乙烯的Friedel-Crafts反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。而均相的方酰胺催化劑沒有催化活性(產(chǎn)率為0%)，這是催化過程中發(fā)生方酰胺自身縮合而導(dǎo)致催化劑失活，在相同條件下，UiO-67-Squar為催化劑的產(chǎn)率高達(dá)80%，表明框架能夠有效的阻止方酰胺自身縮合，并且激活底物分子，為了驗證UiO-67-Squar的異相催化性能，在反應(yīng)2.5 h后將催化劑濾掉，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率不再上升，證明了UiO-67-Squar的異相催化性能，UiO-67-Squar可以循環(huán)使用4次，但是每次產(chǎn)率有輕微降低，這可能是催化劑濾除過程中損耗所致。

圖7 UiO-67-Squar的合成示意圖Fig.7 Schematic diagram of UiO-67-Squar synthesis

生物體內(nèi)存在高活性和高對映選擇性的酶催化劑，但是分離提純困難。研究人員開發(fā)了一系列天然的手性小分子催化劑，將手性小分子催化劑固定在容易回收的載體上，在催化不對稱有機(jī)反應(yīng)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。MOFs豐富的晶體內(nèi)孔道、外表面孔口和均勻活性位點是制備手性異相催化劑的優(yōu)異載體。近年來，以MOFs為載體構(gòu)筑手性MOFs受到研究人員的廣泛關(guān)注。脯氨酸及其衍生物是研究最為廣泛且深入的有機(jī)小分子催化劑，在Aldol反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)和Mannich反應(yīng)等反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，相比于金屬有機(jī)催化劑具有產(chǎn)物無金屬污染、對空氣和水具有極高的穩(wěn)定性和成本低廉等優(yōu)點。Kaskel等[33]報道了將L-脯氨酸固定在UiO-68上構(gòu)筑具有不對稱催化活性的UiO-68-NHPro(圖8)。該催化劑在4-硝基苯甲醛與環(huán)己酮的Aldol反應(yīng)中表現(xiàn)出高對映選擇性。在優(yōu)化的條件下，產(chǎn)率高達(dá)97%，syn∶anti非對映體比為88∶12，而相同反應(yīng)條件下，均相催化的產(chǎn)率只有60%，syn∶anti非對映比為23∶77，UiO-68-NHPro作為催化劑，syn產(chǎn)率高于anti，可歸因于活性位點周圍的高濃度脯氨酸側(cè)鏈，潛在地改變了催化反應(yīng)的過渡態(tài)，為了驗證UiO-68-NHPro的異相催化性能，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一天后，將催化劑濾除，發(fā)現(xiàn)syn和anti的產(chǎn)率均不再上升，證明了UiO-68-NHPro的異相催化性能，UiO-68-NHPro可以循環(huán)使用三次，但是每次產(chǎn)率均有下降。在此之前，Kim等[34]報道的L-脯氨酸功能化的MOFs在Aldol反應(yīng)中同樣具有很高的催化活性和對映選擇性。之后，有文獻(xiàn)報道證明Lewis酸對L-脯氨酸型Aldol反應(yīng)的立體選擇性具有很大的影響。

圖8 UiO-68-NHPro的合成示意圖Fig.8 Schematic diagram of UiO-68-NHPro synthesis

Knoevenagel縮合反應(yīng)是指醛或酮與活性亞甲基在弱堿催化下發(fā)生脫水縮合，形成α,β-不飽和醛或酮及其衍生物的反應(yīng)，該反應(yīng)是制備有機(jī)中間體和藥物載體的常用方法，在不添加催化劑的條件下反應(yīng)很難發(fā)生，而添加均相/異相催化劑能夠促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但是均相催化劑存在回收困難且污染產(chǎn)品等缺點，與此相反，異相催化劑既能催化反應(yīng)進(jìn)行，又可以彌補均相催化劑的不足，具有分離簡單易操作、減少資源浪費和保護(hù)環(huán)境的優(yōu)點而被研究人員廣泛關(guān)注。戴田霖等[35]以Fe3O4為核，UiO-66-NH2為殼，采用層層自組裝制備了核-殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2，用于催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)，以DMF為溶劑，80 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)率高達(dá)98.5%，選擇性為99.3%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行0.5 h時，轉(zhuǎn)化率為64%，此時將Fe3O4@UiO-66-NH2通過磁性分離(圖9)，濾液繼續(xù)反應(yīng)3.5 h發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率不再上升，證明該催化劑是異相催化劑。作者發(fā)現(xiàn)極性溶劑(如DMF、DMSO、THF)有利于Knoevenagel縮合反應(yīng)，相同條件下與UiO-66-NH2催化活性相當(dāng)。值得一提的是催化劑在外加磁場作用下即可分離回收，通過洗滌干燥即可進(jìn)行循環(huán)使用，4次循環(huán)催化發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率從98%下降到80%，造成這樣的原因可能是孔道堵塞或結(jié)構(gòu)坍塌所致?；诖?，該課題組[36]對合成方法進(jìn)一步改進(jìn)，首先采用聚丙烯酸鈉鹽(PASS)對Fe3O4納米球改性形成Fe3O4@PASS，F(xiàn)e3O4@PASS納米球和MOFs前驅(qū)體組裝，采用改進(jìn)后自組裝方法制備的核-殼結(jié)構(gòu)的磁性Fe3O4@UiO-66-NH2結(jié)晶度較之前更高，擁有較高的比表面積和孔容，在Knoevenagel縮合反應(yīng)中體現(xiàn)了分子篩的作用，并且表現(xiàn)出與UiO-66-NH2相當(dāng)或者更高的選擇性和催化活性。值得關(guān)注的是，改進(jìn)方法后提高了納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度，從而提高了熱穩(wěn)定性，催化反應(yīng)完成后通過簡易磁性分離回收循環(huán)使用，四次循環(huán)轉(zhuǎn)化率無明顯變化，是一類高效穩(wěn)定的異相催化劑。

圖9 Fe3O4@UiO-66-NH2的合成示意圖Fig.9 Schematic diagram of Fe3O4@UiO-66-NH2 synthesis

由于串聯(lián)反應(yīng)避免了中間體的分離，減少了廢物的產(chǎn)生，在一鍋反應(yīng)中實現(xiàn)多步反應(yīng)具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，贏得了研究人員的廣泛關(guān)注。均相催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的一鍋串聯(lián)反應(yīng)催化劑，常伴隨著產(chǎn)品污染和催化劑回收困難等問題，如何獲得一鍋多項串聯(lián)反應(yīng)多功能固體催化劑仍具有挑戰(zhàn)。Rasero-Almansa等[37]報道了采用溶劑熱法將混合配體組成的溶液(2,6-萘二羧酸(NDC)/4-氨基2,6-萘二羧酸(NDC-NH2)或1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(BPDC)/2-氨基-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二羧酸(BPDC-NH2)與Zr4+合成一系列Zr-MOFs(圖10)，以乙酰苯和丙二腈為起始物，UiO-67-NH2(20)和Zr-NDC-NH2(20)為催化劑，在393 K下催化苯乙酮和丙二腈反應(yīng)生成α-甲基亞芐基丙二腈，產(chǎn)率均為95%，選擇性均為100%，反應(yīng)完成后加入苯甲醛生成2，α-甲基亞芐基丙二腈轉(zhuǎn)化率分別為98%和99%，選擇性分別為85%和75%(表5)。研究發(fā)現(xiàn)，UiO-67-NH2(20)和Zr-NDC-NH2(20)比UiO-67-NH2(100)和Zr-NDC-NH2(100)表現(xiàn)出更高的化學(xué)穩(wěn)定性和類似的熱穩(wěn)定性，Zr-NDC-NH2(20)在室溫條件下暴露于潮濕環(huán)境中可穩(wěn)定存在3個月，UiO-67-NH2(100)一個月后變?yōu)闊o定形態(tài)，而UiO-67-NH2(20)一年后仍然保持不變。有趣的是，該催化劑循環(huán)7次后結(jié)構(gòu)無明顯變化，催化性能基本保持不變，作為長期重復(fù)使用的催化劑具有巨大的潛在應(yīng)用價值。

圖10 Zr-NDC-NH2(x)的合成示意圖Fig.10 Schematic diagram of Zr-NDC-NH2(x) synthesis

表5Zr-MOFs催化苯乙酮、丙二腈和苯甲醛的級聯(lián)反應(yīng)
Tab.5Zr-MOF-catalyzedcascadereactionbetweenacetophenone,malononitrile,andbenzaldehyde

EntryCatalystStep 1 Con.(%)t(h)Sel.(%)Step 2 Con.(%)t(h)Sel.(%)1UiO-67-NH2(20)9951009812852Zr-NDC-NH2(20)9941009913753Zr-NDC9971009713724UiO-66-NH2(20)997100981455

圖11 Pd(0)@UiO-68-AP合成示意圖Fig.11 Schematic diagram of Pd(0)@UiO-68-AP synthesis

表6Pd(0)@UiO-68-AP催化芳香醇氧化/Knoevenagel縮合反應(yīng)
Tab.6Benzylalcoholoxidation-KnoevenagelcondensationcatalysedbyPd(0)@UiO-68-AP

2.3 客體分子/納米顆粒作為催化活性位點

對氨基苯酚是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥和印染行業(yè)具有很大的應(yīng)用前景。研究表明，對氨基苯酚可以通過納米貴金屬還原對硝基苯酚制備，但是納米貴金屬在催化中容易發(fā)生團(tuán)聚而降低催化活性或失活。李巖松等[39]選用穩(wěn)定性優(yōu)異的UIO-66作為載體，采用浸漬還原法制備了Pt@UIO-66和Au@UIO-66，Pt NPs粒徑為5～8 nm，Au NPs粒徑為13 nm且均勻分散于UIO-66上，在不同濃度的對硝基苯酚中測試兩種材料的催化性能發(fā)現(xiàn)，在100 mL，0.16 mmol/L的對硝基苯酚溶液中加入152 mg硼酸鈉，溶液呈黃色，攪拌加入2種催化劑變?yōu)闊o色，說明對硝基苯酚被還原成對氨基苯酚，反應(yīng)5 min，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率均在95%以上，兩種催化劑都可以循環(huán)使用四次，并且保持較高的催化活性，反應(yīng)機(jī)理見圖12。

圖12 Pt@UIO-66，Au@UIO-66反應(yīng)機(jī)理圖Fig.12 Pt@UIO-66 and Au@UIO-66 reaction mechanism diagram

乙醇作為汽油添加劑被廣泛使用，但是乙醇熱值低、易吸水和易腐蝕發(fā)動機(jī)管道等因素，并不是最理想的汽油添加劑。丁醇不易吸水，與汽油的能量密度較為接近，在汽油中添加比例高于乙醇，但是丁醇的制備工藝復(fù)雜且產(chǎn)率低(之前報道最高產(chǎn)率不超過20%)。乙醇的世界產(chǎn)量高，通過催化乙醇直接制備丁醇以及高級醇引起了眾多研究人員的極大興趣。Jiang等[40]選用含有大量Lewis酸中心的UIO-66作為載體，制備出UiO-66封裝Pd NPs的多功能復(fù)合材料Pd@UiO-66，Pd NPs粒徑為2.2 nm，負(fù)載量為2 wt%，該催化劑應(yīng)用于乙醇連續(xù)催化制備丁醇的反應(yīng)中(圖13)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。在523 K、2.0 MPa相對溫和的條件下連續(xù)反應(yīng)200 h，乙醇轉(zhuǎn)化率為49.8%，正丁醇的產(chǎn)率為24.2%，選擇性為48.6%。研究發(fā)現(xiàn)，高效的轉(zhuǎn)化率源于Pd NPs和Lewis酸之間緊密的協(xié)同作用，而催化劑穩(wěn)定源于Pd NPs和Zr節(jié)點之間的靜電作用及UiO-66空腔對Pd NPs的限域作用。

圖13 Pd@UiO-66催化乙醇制備丁醇反應(yīng)示意圖Fig.13 Schematic of Pd @ UiO-66 catalyzing ethanol to butanol

由于全球能源消耗和對環(huán)境污染的日益關(guān)注，太陽能的收集和轉(zhuǎn)化為可再生能源受到越來越多的關(guān)注，大量的光催化劑已經(jīng)被用于收集太陽能的研究。UiO-66首次被應(yīng)用于光催化析氫，由于沒有有效的底物活化催化位點，催化劑和底物之間的電子傳遞效率較低，光催化活性較差。為了提高光催化活性，Wang等[41]采用混合配體策略將ReI(CO)3(dcbpy)Cl摻雜到UiO-67框架中，在可見光照射下能夠有效的催化CO2選擇性還原為CO，催化活性是ReI(CO)3(dcbpy)Cl絡(luò)合物的3倍。同時，RuII(bpy)2(dcbpy)]Cl2摻雜的UiO-67在可見光照射下能夠有效的催化2-苯基-1,2,3,4-四氫異喹啉與硝基甲烷的aza-Henry反應(yīng)(圖14)，反應(yīng)12 h后，轉(zhuǎn)化率為97%，該催化劑可以循環(huán)使用3次，轉(zhuǎn)化率分別為97%、93%和95%。

圖14 光催化CO2還原反應(yīng)和aza-Henry反應(yīng)Fig.14 Photocatalytic CO2 reduction and aza-Henry reaction

Sun等[42]研究了UiO-66、NH2-UiO-66和混合配體(2-氨基對苯二甲酸和2,5-二氨基對苯二甲酸)的NH2-UiO-66在可見光照射下對CO2選擇性還原成HCOO-的催化活性，反應(yīng)10 h，UiO-66無催化活性，而氨基修飾的NH2-UiO-66表現(xiàn)出較高催化活性，HCOO-產(chǎn)率為13.2 μmol，氨基的引入提高了可見光的吸收和CO2的吸附能力，從而提高了CO2在可見光照射下的還原活性。而混合配體構(gòu)筑的NH2-UiO-66作為催化劑得到的HCOO-產(chǎn)率為20.7 μmol，明顯高于前面二者。此外，NH2-UiO-66除了用作光催化劑，還可以作為多功能催化劑。Toyao等[43]發(fā)現(xiàn)UIO-66-NH2在紫外光照射下可以有效催化苯甲醇和丙二腈的光催化氧化反應(yīng)和Knoevenagel縮合反應(yīng)生成2-芐烯丙二腈。該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)中Zr-O起主要催化作用(光催化氧化苯甲醇制備苯甲醛)，第二步反應(yīng)中-NH2基團(tuán)起主要催化作用(催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng))，體現(xiàn)了雙功能的催化性能。在相同條件下比較了UIO-66-NH2和UIO-66及Al-MOF-NH2的光催化性能，反應(yīng)48 h后，中間產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率分別為2%、62%和0，最終產(chǎn)物2-芐烯基丙二腈的產(chǎn)率分別為91%、28%和0(表7)。這表明UIO-66-NH2具有很好的催化性能，而導(dǎo)致Al-MOF-NH2沒有發(fā)生反應(yīng)是因為它不具備光催化活性，不能催化苯甲醇制備苯甲醛，從而無法生成2-芐烯基丙二腈，但是在單獨的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，它的催化活性卻高于Zr-MOF-NH2，這是由于Al-MOF-NH2中堿性較強(qiáng)所致。但是，該反應(yīng)只能在紫外線照射和加熱時才能實現(xiàn)。

表7不同催化劑催化光催化氧化/Knoevenagel
縮合反應(yīng)的一鍋級聯(lián)反應(yīng)
Tab.7One-potsequentialphotocatalyticoxidationand Knoevenagelcondensationreactionusingvariouscatalysts

EntryCatalystConversion(%)Yield(%)231Zr-MOF-NH21002912Zr-MOF9662283ZrO21007524Al-MOF-NH20005Zn-MOF-NH2372876Ti-MOF-NH210051327—000

此外，Zr-MOFs還可以作為降解有機(jī)染料的光催化劑，Pu等[44]合成了一種熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的UiO-66(AN)，在可見光照射下可以高效的光催化降解甲基橙，1.5 h后，甲基橙的去除率達(dá)到65%，反應(yīng)后的UiO-66(AN)并沒有別破壞，依舊保持結(jié)構(gòu)的完整性。

3 結(jié)論與展望

Zr-MOFs具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔道可修飾性等特點，在催化領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢，是近年來發(fā)展速度最快、應(yīng)用范圍最廣的MOFs催化劑之一。Zr-MOFs的催化位點主要可歸納成3點：1)Zr-MOFs的鋯氧團(tuán)簇具有豐富的-OH基團(tuán)，不僅自身可以作為堿性催化位點，還可通過后修飾策略(PSM)，在鋯氧團(tuán)簇嫁接功能性位點；2)多酸有機(jī)配體的骨架直接或間接(PSM)策略引入催化官能團(tuán)，包括但不限于簡單官能團(tuán)(如-NH2，-SO3，-SH)、有機(jī)小分子催化基團(tuán)(如TEMPO，手性氨基酸)、有機(jī)金屬配合物(如Pd，Ir有機(jī)配合物)等；3)Zr-MOFs的孔道作為載體，裝載客體有機(jī)分子或貴金屬納米顆粒。利用上述策略構(gòu)筑的Zr-MOFs具有優(yōu)異的催化性能，被廣泛應(yīng)用各種有機(jī)催化反應(yīng)、光催化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)[45-47]。盡管如此，開發(fā)Zr-MOFs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。例如，合成高結(jié)晶度的Zr-MOFs條件較為苛刻，特別是用于結(jié)構(gòu)解析的單晶Zr-MOFs尤其困難。因此，發(fā)展綠色、高效、缺陷可控的Zr-MOFs合成方法亟需解決。其次，盡管少數(shù)課題組報道了基于Zr-MOFs的電催化反應(yīng)，但是由于Zr-MOFs導(dǎo)電性差，限制了Zr-MOFs在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[48]。如何提高Zr-MOFs的導(dǎo)電性是拓展其在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，和絕大多數(shù)MOFs類似，目前Zr-MOFs的催化研究大多處于實驗室小批量反應(yīng)，將其拓展到工業(yè)催化應(yīng)用仍需解決Zr-MOFs的長期穩(wěn)定性、降低合成成本、塊體催化劑合成等問題。