江西吉泰盆地鹵水型鋰鉀礦物源區(qū)巖石地球化學(xué)特征及成因分析

王春連,劉麗紅,李 強(qiáng), 孟令陽(yáng),劉成林, 張媛媛,王九一,余小燦,顏 開(kāi)

(1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部 成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037； 2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100029； 3. 北京大學(xué) 石油與天然氣研究中心，地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871； 4. 江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局 九〇二地質(zhì)大隊(duì)，江西 新余 338099； 5. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

現(xiàn)代鹽湖鹵水及深層鹵水中常常同時(shí)富含鉀、鋰、硼、銣、銫、溴、碘等高價(jià)值、戰(zhàn)略新興礦產(chǎn)資源(張西營(yíng)等，2009; 周訓(xùn)等，2013，2015; 王春連等，2013a，2015，2018; 黃華等，2014; Yuetal.，2015; 劉成林等，2016; Wangetal.，2016)，是世界鋰鹽和鉀鹽產(chǎn)品的重要原料來(lái)源之一。鉀鹽是緊缺的戰(zhàn)略性資源，我國(guó)可溶性鉀鹽資源/儲(chǔ)量10多億噸，基礎(chǔ)儲(chǔ)量占世界的6%。近年，由于羅布泊鉀鹽大規(guī)模開(kāi)發(fā)投產(chǎn)和青海鹽湖集團(tuán)擴(kuò)產(chǎn)，尤其成功利用低品位固體鉀鹽，我國(guó)鉀鹽對(duì)外依存度目前已從75%降低到45%，但同時(shí)消費(fèi)量也呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，從2000年的399.9萬(wàn)噸增加到2018年1 018.89萬(wàn)噸，鉀肥消費(fèi)量約占全球20%～25%(孫小虹，2019) 。目前，國(guó)內(nèi)探明的鉀鹽資源主要分布于西北柴達(dá)木、羅布泊等鹽湖鹵水中，預(yù)測(cè)這些鹽湖儲(chǔ)量可采資源服務(wù)年限為20年(劉成林等，2006; 孟凡巍等，2012; 王春連等，2013b; 徐洋等，2017)。在2015年聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)上，德國(guó)等國(guó)家和地區(qū)承諾到2050年將不再銷(xiāo)售燃油車(chē)，而鋰是制造新能源汽車(chē)電池的重要原料。目前，全球開(kāi)發(fā)利用的鋰資源分為鹽湖鹵水型和硬巖型，其中陸相鹽湖鹵水鋰產(chǎn)品占世界鋰產(chǎn)量的75%(Leeetal.，2016; Choubeyetal.，2016; 王登紅等，2017)，主要產(chǎn)量來(lái)自南美鹽湖鹵水，因其Mg/Li值很低，容易提取(Kesleretal.，2012)，2017年全球鋰產(chǎn)量43萬(wàn)噸(Jaskula，2018)。盡管我國(guó)具有豐富的鋰礦資源(李建康等，2006，2014; 翁梅茂等，2018; 熊欣等，2019)，但主要是礦石型和高M(jìn)g/Li的鹽湖鹵水型，由于環(huán)保、成本與技術(shù)等問(wèn)題，還沒(méi)有形成大規(guī)模應(yīng)用效應(yīng)。

江西吉泰盆地地層鹵水中氯化鉀含量接近1%，接近工業(yè)品位；氯化鋰濃度超過(guò)600 mg/L，超工業(yè)品位兩倍，屬于“液態(tài)型富鋰礦”，綜合利用價(jià)值高(李瑞琴等，2013，2014; 劉成林等，2016)。開(kāi)展鹵水中成礦物質(zhì)的來(lái)源和富集過(guò)程的科學(xué)研究，對(duì)于建立富鉀鋰鹵水成礦模式和指導(dǎo)該地區(qū)富鉀鋰鹵水的進(jìn)一步找礦工作具有重要意義。華南中新生代盆地內(nèi)和盆地周緣普遍中生代巖漿活動(dòng)頻繁，火成巖中鉀、鋰、銣、鎢、錫、溴等元素含量豐富，其可能為盆地深部鹵水中成礦物質(zhì)的主要來(lái)源，富鉀鋰鹵水的成礦物質(zhì)是通過(guò)水-巖反應(yīng)直接富集，還是通過(guò)地表風(fēng)化再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮最后封閉儲(chǔ)存而形成的，目前仍未查明。為解決吉泰盆地鹵水中鉀鋰的物質(zhì)來(lái)源和富集過(guò)程這一科學(xué)問(wèn)題，本文選取江西吉泰盆地富鉀鋰鹵水和盆地周緣中生代火成巖為研究對(duì)象，開(kāi)展鹵水和巖石化學(xué)成分分析和流體包裹體研究，并利用反應(yīng)釜對(duì)火成巖的水-巖反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M，探究其對(duì)富鉀鋰鹵水的物質(zhì)來(lái)源及成因的指示意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

吉泰盆地位于江西省中部，地理坐標(biāo)北緯22°15′～27°30′，東經(jīng)114°25′～115°25′，行政區(qū)劃屬吉安地區(qū)的吉安、泰和、吉水、峽江、遂川、萬(wàn)安等境內(nèi)，面積4 550 km2，以低山丘陵為主，是江西省內(nèi)第二大中新生代盆地(圖1)。吉泰盆地從北向南被高陂-梅崗低隆、大塘-新圩斷陷、南部斜坡帶被劃分為3個(gè)次級(jí)構(gòu)造帶。一些次級(jí)斷陷、斷隆如新圩斷陷、綠竹斷隆、東嶺斷陷、大塘斷陷等沿北東往南西依次分布(余心起等，2005)。吉泰盆地的生成和發(fā)展主要由盆緣斷裂和控盆斷裂控制，盆地周邊的界限都由斷裂組成，相關(guān)斷裂包括贛江大斷裂、吉水大斷裂、遂川大斷裂、永新-峽江斷裂、遂川-興深斷裂(圖1、圖2)。泰和坳陷位于吉泰盆地南部，呈北東40°方向展布，南起遂川-德興大斷裂，北與高陂-梅崗低隆相接，東西以盆邊為界，面積約為1 400 km2(圖2)。

圖 1 吉泰盆地地質(zhì)簡(jiǎn)圖[據(jù)余心起等(2005)修改]Fig. 1 Simplified geologial map of Jitai basin(modified after Yu Xinqi et al.，2005)

圖 2 泰和坳陷區(qū)域構(gòu)造位置Fig. 2 Structural location of Taihe depression

2 樣品與方法

圍繞吉泰盆地共采集38個(gè)樣品(圖3、表1)。另外，在吉泰盆地實(shí)施的鹵水勘探，6個(gè)鉆孔鉆遇高產(chǎn)富鋰鹵水(圖3)。

2.1 富鋰鉀鹵水成分分析

吉泰盆地鹵水成分分析由國(guó)家地質(zhì)測(cè)試中心測(cè)試完成，微量元素采用等離子質(zhì)譜(X-series)分析，主量元素采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(2100)分析。

2.2 火成巖巖相學(xué)研究

通過(guò)巖石薄片鏡下鑒定，進(jìn)行火成巖巖相學(xué)研究，確定巖石的礦物組合、成分、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、圍巖蝕變特征、巖石類(lèi)型及包裹體發(fā)育情況等。

2.3 巖石主微量元素含量分析

挑選部分新鮮花崗巖和玄武巖樣品破碎至200目，送至國(guó)土資源部國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心進(jìn)行主量和微量元素分析，其中主量元素用熔片X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF-PW4400)檢測(cè)，檢測(cè)依據(jù)為GB/T14506.28-2010，分析精度小于2%～5%；微量元素采用等離子質(zhì)譜儀(ICPMS-PE300D) 檢測(cè)，檢測(cè)依據(jù)為GB/T14506.30-2010，分析精度小于5%～10%。

2.4 花崗巖樣品石英流體包裹體分析

以江西省吉泰盆地富鋰鹵水礦區(qū)周緣花崗巖樣品作為研究對(duì)象，運(yùn)用冷熱臺(tái)測(cè)試花崗巖中石英流體包裹體均一溫度。溫度測(cè)定使用英國(guó)產(chǎn)LINKAM THMS600型冷熱臺(tái)，采用液氮進(jìn)行冷凍。冷熱臺(tái)的溫度范圍為-196～600℃，精度：<0℃范圍內(nèi)，誤差±0.2℃；0℃～50℃區(qū)間，誤差±0.5℃。測(cè)試單位為中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所。

2.5 吉泰盆地中生代火成巖水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)

選定合適的花崗巖和玄武巖樣品，清除巖石樣品表面的風(fēng)化物和附著物并進(jìn)行粗碎，清洗烘干之后用碎樣機(jī)將樣品細(xì)碎至200目，從中篩取20 g備用，注意保證樣品清潔無(wú)污染。采用酸溶法，稱(chēng)取約0.5 g粉末樣品置于聚四氟乙烯塑料杯中，依次加入20 mL濃硫酸、氫氟酸、王水及10 mL鹽酸并置于250℃的電熱板上加熱，待粉末樣品完全溶解后將塑料杯放置在常溫下冷卻。將冷卻后的樣品裝入容量瓶定容100 mL，后稀釋20倍。在室內(nèi)運(yùn)用反應(yīng)釜裝置進(jìn)行不同溫度、反應(yīng)時(shí)間、流體成分、流體類(lèi)型等水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)試反應(yīng)產(chǎn)物。

3 結(jié)果

3.1 鹵水成分分析結(jié)果

在吉泰盆地開(kāi)展鉀鹽普查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有鹵水礦點(diǎn)。據(jù)已實(shí)施的6個(gè)鉆孔發(fā)現(xiàn)，盆內(nèi)鹵水礦床走向北東，傾向南西，目前控制鹵水延伸約2 000 m。鹵水賦存于白堊系周田組第3段的構(gòu)造破碎帶中，鹵水具承壓性，最大水頭高于孔口標(biāo)高3 m；多孔抽水試驗(yàn)顯示，涌水量穩(wěn)定，孔深200～300 m段單井涌水量在220 m3/d以上，鹵水中LiCl的含量為工業(yè)品位2倍，為富鋰鹵水礦，同時(shí)還含有一定的鉀、溴等有益組分(表2)。

3.2 火成巖地質(zhì)特征

吉泰盆地及周緣中生代火山巖主要包括三疊紀(jì)、侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)巖漿巖(圖3)，其中三疊紀(jì)火成巖以侵入巖為主，主要分布于吉泰盆地的西北部、東南部、南部，巖性主要為黑云母二長(zhǎng)花崗巖；侏羅紀(jì)火成巖以侵入巖為主，主要分布在吉泰盆地的東部、南部、西南部、西北部，巖性主要為黑云母二長(zhǎng)花崗巖、細(xì)粒斜長(zhǎng)花崗巖；白堊紀(jì)侵入巖以花崗巖為主，分布于吉泰盆地的北部、東北部、西南部，火山巖以玄武巖為主，在盆地內(nèi)部零星出露，火成巖巖性主要為細(xì)粒白云母二長(zhǎng)花崗巖、斜長(zhǎng)花崗巖、杏仁狀玄武巖。

圖 3 吉泰盆地及周緣中生代火成巖分布圖[據(jù)Zhou等(2006)修改]Fig. 3 Distribution of Mesozoic igneous rocks in Jitai basin and its periphery (modified after Zhou et al.，2006)

表1 吉泰盆地部分火成巖樣品采樣表Table 1 Sampling sites of some igneous rocks in Jitai basin

表2 吉泰盆地富鋰鉀鹵水化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of lithium-potassium rich brine water from Jitai basin

3.2.1 巖相學(xué)特征

吉泰盆地及其周緣的中生代發(fā)育的較典型火成巖主要為細(xì)粒白云母花崗巖、細(xì)粒黑云母花崗巖、細(xì)粒斜長(zhǎng)花崗巖、杏仁狀玄武巖(圖4a～4d)，其鏡下特征為：

(1) 細(xì)粒白云母花崗巖：形成于白堊紀(jì)，具交代結(jié)構(gòu)、雪粒結(jié)構(gòu)、半雪粒結(jié)構(gòu)，主要礦物為石英(30%～40%)、斜長(zhǎng)石(15%～20%)、鉀長(zhǎng)石(15%～20%)、 云母(15%～20%)、鈉長(zhǎng)石(5%～10%)。石英自形較好，多為六邊形。斜長(zhǎng)石為聚片雙晶，呈短柱狀分布于石英、鉀長(zhǎng)石中，具不同程度絹云母化、高嶺土化。鉀長(zhǎng)石多為六邊形，具雪粒結(jié)構(gòu)，云母主要為片狀白云母和絹云母。副礦物為黑色鐵氧化物(圖4e)。

(2) 細(xì)粒黑云母花崗巖：半自形細(xì)粒等粒結(jié)構(gòu)，主要組成礦物包括石英(30%～40%)、斜長(zhǎng)石(15%～20%)、鉀長(zhǎng)石(15%～20%)、條紋長(zhǎng)石(3%～5%)、云母(10%～15%)。石英鑲嵌結(jié)構(gòu)發(fā)育，輕微波狀消光。斜長(zhǎng)石出現(xiàn)絹云母化，鉀長(zhǎng)石出現(xiàn)局部高嶺土化。云母主要為片狀黑云母和絹云母，有少量片狀白云母，黑云母發(fā)生綠泥石化(圖4f)。

(3) 細(xì)粒斜長(zhǎng)花崗巖：產(chǎn)于侏羅紀(jì)，半自形細(xì)粒等粒結(jié)構(gòu)，主要礦物為石英(30%～35%)、斜長(zhǎng)石(35%～40%)、微斜長(zhǎng)石(15%～20%)、白云母(5%～10%)。石英發(fā)育鑲嵌結(jié)構(gòu)，部分呈港灣狀。斜長(zhǎng)石出現(xiàn)不同程度絹云母化，微斜長(zhǎng)石輕微高嶺土化。副礦物為少量黑色鐵氧化物(圖4g)。

(4) 杏仁狀玄武巖：形成于白堊紀(jì)，具斑狀結(jié)構(gòu)，發(fā)育氣孔構(gòu)造，斑晶主要為斜長(zhǎng)石，基質(zhì)為輝石、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石。礦物組成為斜長(zhǎng)石(55%～40%)、輝石(20%～15%)、鉀長(zhǎng)石(10%)、方解石(5%)、綠泥石(5%)。斜長(zhǎng)石斑晶自形好，表面較干凈。輝石大多數(shù)發(fā)生綠泥石化。方解石呈脈狀或杏仁狀充填在巖石中(圖4h)。

3.2.2 巖石地球化學(xué)分析結(jié)果

由吉泰盆地火成巖部分樣品的主微量元素分析結(jié)果(表3)可知，花崗巖中SiO2含量較高，為63.42%～73.60%，平均值為70.03%；K2O含量變化較大，為3.17%～5.74%，平均值為4.51%；Na2O含量變化范圍較大，為 2.73%～7.09%，平均值為4.01%；Al2O3含量除了一個(gè)樣品最高為20.16%外，其余樣品含量穩(wěn)定，平均值為15.40%；CaO含量在0.15%～3.28%之間，變化范圍較大，平均值為1.33%。

3.3 花崗巖石英流體包裹體特征

3.3.1 流體包裹體巖相學(xué)特征

流體包裹體巖相學(xué)研究是顯微測(cè)溫、古溫度-壓力計(jì)算、鹽度測(cè)試、成分分析等的前提和基礎(chǔ)(Roedder，1963; Goldstein and Barker，1990; Roberts and Spencer，1995; Roberts and Belkin，1995; Goldstein，2001; 董娟等，2015; 孟凡巍等，2018)。通過(guò)顯微鏡下觀(guān)察，樣品中包裹體載體礦物為石英，主要為自形-半自形晶體，發(fā)育港灣狀結(jié)構(gòu)，粒徑在200 μm～1mm間不等。石英中流體包裹體發(fā)育程度一般，主要為氣-液兩相次生包裹體，指示巖石形成后流體的活動(dòng)情況。流體包裹體大小不一，變化幅度大，一般在1～20 μm之間，最小的在0.5 μm以下，最大的可達(dá)40 μm，形狀各樣，主要呈不規(guī)則狀、橢圓狀、楔形、圓粒狀、長(zhǎng)條狀等，氣液比范圍較大，為5%～20%，主要沿裂隙呈線(xiàn)性或不規(guī)則分布(圖5)。

圖 4 江西吉泰盆地及周緣火成巖野外(a～d)及鏡下(e～h，正交偏光)照片F(xiàn)ig. 4 Field (a～d) and microscopic (e～h, crossed nicols) photographs of igneous rocks in and around Jitai basin，Jiangxi provincea—白云母花崗巖； b—黑云母花崗巖； c—斜長(zhǎng)花崗巖； d—杏仁狀玄武巖； e—白云母花崗巖的雪粒結(jié)構(gòu)； f—黑云母花崗巖； g—斜長(zhǎng)花崗巖； h—杏仁狀玄武巖； Q—石英; Ab—鈉長(zhǎng)石; Pl—斜長(zhǎng)石; Ms—白云母; Bt—黑云母; Chl—綠泥石; Cal—方解石a—muscovite granite; b—biotite granite； c—plagiogranite； d—almond-like basalt; e—snow grain structure of muscovite granite； f—biotite granite； g—plagiogranite； h—almond-like basalt; Q—quartz; Ab—albit; Pl—plagioclase; Ms—muscovite; Bt—biotite; Chl—chlorite; Cal—calcite

樣品 編號(hào)巖石類(lèi)型SiO2TiO2Al2O3TFe2O3MnOMgOCaONa2OK2OP2O5LOI總量JXYS-1花崗巖72.920.0115.950.480.110.060.155.723.170.350.8499.76JXJJ-3花崗巖73.550.1514.391.430.070.190.363.644.940.161.0199.89JXWT-3花崗巖66.470.6115.153.980.101.773.282.743.690.241.4099.43JXXD-1花崗巖73.600.0414.661.200.080.120.454.135.000.010.82100.11JXXG-1花崗巖72.080.1315.331.530.090.250.654.214.860.371.06100.56JXLA-3花崗巖63.420.2120.161.410.050.361.207.095.020.161.54100.62JXLA-10花崗巖70.330.2815.142.130.050.491.603.424.140.181.7699.52JXJGS-1花崗巖71.300.2214.591.960.080.371.063.105.740.210.7099.33JXJGS-5花崗巖70.780.4614.103.050.100.701.363.314.620.280.7799.53JXJGS-6花崗巖65.840.7714.515.180.101.643.212.733.890.251.3399.45JXTH-1玄武巖46.892.5315.2512.080.186.568.013.162.070.652.0099.38

圖 5 花崗巖中石英及流體包裹體鏡下照片F(xiàn)ig. 5 Fluid inclusions of quartz in granite

3.3.2 流體包裹體均一溫度

礦物包裹體均一溫度測(cè)定是流體包裹體研究的重要參數(shù)之一，可以為研究流體古溫度、盆地?zé)嵋夯顒?dòng)提供直接的依據(jù)(劉德漢，1995; 王春連等，2013a)。次生包裹體是在主礦物形成之后，捕獲后期流體而形成，因此其均一溫度代表與火成巖發(fā)生水-巖反應(yīng)的流體的溫度。在溫度下降過(guò)程中，當(dāng)包裹體中流體的收縮系數(shù)大于主礦物的收縮系數(shù)時(shí)形成氣-液兩相包裹體，氣泡的大小與密度有關(guān)，當(dāng)流體大于臨界密度時(shí)分離出少量的氣相而形成小氣泡；當(dāng)流體小于臨界密度則凝聚出少量液相，形成大氣泡。均一法測(cè)溫的原理就是上述相變化的逆過(guò)程，隨溫度的升高氣相和 液相比例發(fā)生變化，當(dāng)上升到均一溫度時(shí)，發(fā)生相的轉(zhuǎn)變從而達(dá)到均一，而均一溫度就表示包裹體捕獲時(shí)流體的最低古溫度(盧煥章，2004)。吉泰盆地花崗巖流體包裹體均一溫度見(jiàn)圖6。

圖 6 花崗巖石英包裹體均一溫度直方圖Fig. 6 Histogram of fluid inclusions of quartz in granite

3.4 火成巖水-巖反應(yīng)模擬結(jié)果

3.4.1 時(shí)間變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)

為探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)水-巖反應(yīng)元素溶出量的影響，本次實(shí)驗(yàn)選用花崗巖和玄武巖樣品各1個(gè)，反應(yīng)溶液為0.5 mol/L NaCl 溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

3.4.2 溫度變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)

探究溫度對(duì)水-巖反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)選用3個(gè)花崗巖樣品及1個(gè)玄武巖樣品，反應(yīng)溶液為二次去離子水。由于升高溫度或增加流體濃度都能縮短反應(yīng)平衡的時(shí)間，為保證實(shí)驗(yàn)在平衡狀態(tài)下進(jìn)行，結(jié)合時(shí)間對(duì)水-巖反應(yīng)的影響結(jié)論，按照反應(yīng)溫度為200、250、300、350、400℃所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為 6、5、4、3、2 h進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表5。

3.4.3 流體成分變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)

探究流體成分對(duì)水-巖反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)選用同樣的3個(gè)花崗巖樣品及1個(gè)玄武巖樣品，反應(yīng)溶液為0.5 mol/L的NaCl 溶液和1.0 mol/L的NaCl溶液。反應(yīng)溫度為200～400℃，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6～2 h，結(jié)果見(jiàn)表6。

4 討論

4.1 巖石地球化學(xué)特征

花崗巖樣品ALK含量，即Na2O + K2O含量中等偏高(6.43%～12.11%)，在( Na2O+K2O)-SiO2圖(圖7a)上，落在正長(zhǎng)巖、石英二長(zhǎng)巖、花崗閃長(zhǎng)巖、花崗巖區(qū)內(nèi)，說(shuō)明吉泰盆地周緣巖漿發(fā)生了不同程度的分異。在K2O-SiO2圖上(圖7b)，除了蝕變的一個(gè)樣品落入鉀玄巖系列區(qū)，其余花崗巖樣品落在高鉀鈣堿性區(qū)，鋁飽和指數(shù)ACNK值在1.47～1.76之間，平均值為1.56，都屬于強(qiáng)過(guò)鋁質(zhì)，過(guò)堿指數(shù)AKI值在0.42～0.62之間，平均值為0.55，為過(guò)堿性。根據(jù)已有研究，酸性偏堿性的巖石有利于鋰元素的聚集(王麗麗，2015)，因此，吉泰盆地周緣花崗巖有利于鋰元素的富集?；◢弾r中Rb、Ba、Zr 相對(duì)富集，具有華南高演化花崗巖的普遍特征，說(shuō)明花崗巖經(jīng)歷強(qiáng)烈的分異演化，玄武巖的K2O含量為2.07%，Na2O含量為3.16%，Na2O/K2O值說(shuō)明玄武巖稍富鉀，可能為鹵水中鉀的來(lái)源。

4.2 水-巖反應(yīng)起止溫度的設(shè)定

由包裹體均一溫度可知，花崗巖氣-液兩相包裹體均一溫度范圍變化較大，集中區(qū)間為170～230℃，平均 210.1℃，可以看出發(fā)生水-巖反應(yīng)的流體溫度較高，成礦的最低溫度為約210℃。因此，以150～200℃作為火成巖水-巖反應(yīng)的起始溫度，并將實(shí)驗(yàn)溫度范圍設(shè)定為150～400℃，以探索水-巖反應(yīng)對(duì)鹵水成礦的作用。

4.3 富鋰鉀鹵水成因探討

4.3.1 時(shí)間對(duì)火成巖水-巖反應(yīng)的影響

在探究時(shí)間對(duì)水-巖反應(yīng)元素淋濾的影響中，由于原巖成分的差異性及裝置的不穩(wěn)定性，元素出溶量呈現(xiàn)出的規(guī)律性不強(qiáng)(圖8)，但花崗巖和玄武巖的Ca、K、Sr、Li元素具有明顯的正相關(guān)性，一定條件下花崗巖的Mg元素與S元素有相關(guān)性，玄武巖的Mg元素與Ca、K、Sr、Li元素呈負(fù)相關(guān)。Ca、K、Sr、Li等大多數(shù)元素在300℃下反應(yīng)約3 h左右達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)結(jié)果與鹵水含量相差很大，說(shuō)明鹵水礦的形成需經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的時(shí)間。

表4 時(shí)間變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)影響結(jié)果Table 4 The water-rock reaction simulation experiment with time variable

JXXD-1花崗巖0.52000.527.22010.8120.0220.1800.0390.5010.492JXXD-1花崗巖0.52001.024.7409.6230.0170.1720.0380.4720.424JXXD-1花崗巖0.52002.029.73016.8410.0300.6010.0720.5820.393JXXD-1花崗巖0.52003.027.24014.2130.0290.2260.0510.5000.412JXXD-1花崗巖0.52004.024.24911.3171.5010.2240.0242.1330.392JXXD-1花崗巖0.52005.021.82311.3120.0260.1820.0250.6150.471JXXD-1花崗巖0.52006.022.10213.9770.0240.1810.0450.3920.480

注： -的含義是低于檢測(cè)限(下同)。

4.3.2 溫度對(duì)火成巖水-巖反應(yīng)的影響

受到原巖元素成分的影響，花崗巖中K+溶出量出現(xiàn)兩種變化特點(diǎn)： 其一是在250℃達(dá)到相對(duì)高值，隨溫度升高溶出量下降，在300～350℃溶出量最低，后隨溫度升高而迅速增大，最大值可達(dá)2.7 mg/L。另一種是隨溫度升高而增大，在300℃左右達(dá)到最大值，隨后溶出量減小。玄武巖中K+溶出量明顯高于花崗巖，在300℃后相對(duì)穩(wěn)定，比花崗巖高約3倍(圖9)。

表5 溫度變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)影響結(jié)果Table 5 The water-rock reaction simulation experiment with temperature variable

表6 流體成分變量的水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The water-rock reaction simulation experiment with the fluid composition

續(xù)表 6 Continued Table 6

圖 7 花崗巖(Na2O+K2O)-SiO2 關(guān)系圖(a，底圖據(jù) Middlemost，1994)和K2O-SiO2 關(guān)系圖(b，底圖據(jù)Peccerillo and Taylor，1976)Fig. 7 (Na2O+K2O)-SiO2 relation diagram (a，modified from Middlemost，1994) and K2O-SiO2 relation diagram (b，modified from Peccerillo and Taylor，1976) of granites

花崗巖Li+的溶出量很低，變化規(guī)律不明顯，除了JXYS-1號(hào)花崗巖樣品以外，總體趨勢(shì)和玄武巖大致相似，在0～350℃期間溶出量較穩(wěn)定，波動(dòng)范圍小，而350℃后隨溫度升高而迅速增大，400℃時(shí)花崗巖最大值為0.087 mg/L，玄武巖最大值為0.068 mg/L(圖9)。

圖 8 火成巖水-巖反應(yīng)離子濃度隨時(shí)間變化圖Fig. 8 Diagram of ion concentration with time in water-rock reaction of igneous rocks

探究溫度對(duì)水-巖反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中，由于原巖成分的差異性及實(shí)驗(yàn)裝置的不穩(wěn)定性，元素出溶量并沒(méi)有呈現(xiàn)出較強(qiáng)的規(guī)律性(圖10)。K、S、Na元素相關(guān)性較好，Na在300℃時(shí)最高，在花崗巖中都呈現(xiàn)兩種相似的變化趨勢(shì)，在一類(lèi)花崗巖中溶出量隨溫度升高先增再減，在350℃左右達(dá)到最大值，Mg、Ca、K、S元素在玄武巖中的溶出量特征相同，即先減再增，在400℃達(dá)到最大值。Li、Mg元素離子溶出量很低，表明一定溫度下Mg元素強(qiáng)烈傾向于保留在固體相中，因此有利于高Li低Mg鹵水的形成。相同溫度下流體對(duì)Li+的淋濾能力顯著高于Mg2+，而溫度越高流體Mg/Li越低，說(shuō)明溫度是控制流體Mg/Li的重要因素。玄武巖中K+溶出量在400℃時(shí)最高，比花崗巖高約2倍，說(shuō)明K+的來(lái)源可能主要是玄武巖?；◢弾r元素出溶量總體分為兩種變化特征，說(shuō)明花崗巖經(jīng)過(guò)了高程度分異結(jié)晶作用。各元素溶出量并不都隨溫度升高而增大，在特定溫度有最大的溶出量。

圖 9 水-巖反應(yīng)中K、Li離子濃度變化圖Fig. 9 Diagram of K, Li ion concentration with temperature in water-rock reaction

圖 10 火成巖水-巖反應(yīng)離子濃度隨溫度變化圖Fig.10 Diagram of ionic concentration with temperature in water-rock reaction

4.3.3 流體成分對(duì)火成巖水-巖反應(yīng)的影響

花崗巖樣品中K+溶出量變化趨勢(shì)相似，相同溫度下1 mol/L的NaCl溶液含量高于0.5 mol/L的NaCl溶液，在0.5 mol/L的NaCl溶液中K+溶出量最高為28.085 mg/L，而其濃度總體隨著鹽度增高而增大，1 mol/L的NaCl溶液中最大值為67.553 mg/L(表6)。玄武巖中K+溶出量相同溫度下隨鹽度增大而減小，在200℃的0.5 mol/L的NaCl溶液中達(dá)到最大值60.609 mg/L(圖11)。NaCl溶液反應(yīng)后的Li+溶出量較低，花崗巖在相同溫度下1 mol/L的NaCl溶液中其濃度比0.5 mol/L的NaCl溶液高，最高值為3.53 mg/L，玄武巖中相同溫度下溶出量相似，且比花崗巖小約一個(gè)數(shù)量級(jí)，最大值為0.406，因此推測(cè)NaCl溶液濃度對(duì)Li+溶出量影響較小，并且玄武巖不是鹵水中鋰的主要來(lái)源(圖11)。

圖 11 水-巖反應(yīng)中K、Li 離子濃度變化圖Fig. 11 Diagram of K, Li ion content with temperature and NaCl solution concentration in water-rock reaction

在探究流體成分對(duì)水-巖反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中，由于原巖成分的差異性及實(shí)驗(yàn)裝置的不穩(wěn)定性，元素出溶量呈現(xiàn)出的規(guī)律性不強(qiáng)。K+在花崗巖中隨反應(yīng)溶液NaCl濃度增大而增大，與濃度變化呈正相關(guān)，在玄武巖中隨濃度增大而減小。Ca2+的溶出量整體隨鹽度增大而減小。Mg2+在花崗巖中溶出量少，玄武巖中隨濃度增大而減小。Sr2+溶出量隨濃度增大而減小。Li+溶出量較低，且在玄武巖中比花崗巖小約一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，高鹽度不利于花崗巖中的Ca2+和Sr2+以及玄武巖中的Mg2+和Sr2+溶出，并且NaCl溶液濃度對(duì)Li+溶出量影響較小，玄武巖不是鹵水中鋰的主要來(lái)源，相同條件下NaCl溶液對(duì)巖石中各元素的淋濾能力比去離子水高約1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明高鹽度流體是各成礦元素主要的遷移載體。

4.3.4 流體中Mg/Li值的控制因素

由于Li和Mg在元素周期表中處于對(duì)角線(xiàn)位置，離子半徑、電荷、離子極化力等相近，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，提取過(guò)程中難以分離，因此鹵水中的Mg/Li值決定了鹵水鋰的提取成本。結(jié)合環(huán)太平洋低Mg/Li鹽湖周?chē)⑶嗖馗咴蚆g/Li鹽湖周?chē)毡橛袩嵋夯顒?dòng)痕跡，華南高溫富鉀鋰鹵水具有低Mg/Li 特征(Risacheretal.，2003; 劉喜方等，2007; 劉成林等，2016)，認(rèn)為Mg/Li值高低可能與溫度有關(guān)，鹵水低Mg/Li值可以作為熱液活動(dòng)的識(shí)別標(biāo)識(shí)之一。但在水-巖反應(yīng)過(guò)程中，原巖Mg和Li的含量、不同溫度和成分的流體對(duì)Mg和Li的淋濾能力、淋濾時(shí)間等都可能是鹵水中Mg/Li值高低的控制因素。付路路(2017)選用吉泰盆地周緣的花崗巖進(jìn)行了常溫靜態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)，得出的結(jié)論是在常溫靜態(tài)淋濾中，流體成分、淋濾時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中Mg/Li值的影響較小，淋濾后的Mg/Li值與原巖Mg/Li值相當(dāng)，表明地表成因的鹵水中Mg/Li主要受原巖成分控制。本文通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)吉泰盆地火成巖高壓釜水-巖反應(yīng)模擬結(jié)果中的Mg/Li與鹵水低Mg/Li 特征相吻合(表7)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或者流體成分的變化，Mg/Li值受到的影響較小；而隨著溫度的升高，Mg/Li值顯著降低，初步判斷溫度是控制水-巖反應(yīng)中流體Mg/Li值的關(guān)鍵因素之一(圖12)。

表7 流體對(duì)各元素淋濾能力計(jì)算表Table 7 Calculation of filtration capacity of fluid for each element

圖12 高壓釜水-巖反應(yīng)結(jié)果中的Mg/Li值變化圖Fig. 12 Mg/Li relationship in autoclave water-rock reaction

通過(guò)與常溫靜態(tài)淋濾結(jié)果(付路路，2017)以及吉泰盆地鹵水化學(xué)分析結(jié)果(表2)對(duì)比可知，高壓釜水-巖反應(yīng)結(jié)果中S、Br等元素低于常溫浸泡結(jié)果，而Li、Na、K、Sr等元素的溶出量明顯高于常溫浸泡結(jié)果，但仍比盆地鹵水中元素含量低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明較高溫度更有利于K、Li、Na、Sr等元素的富集，高于常溫的改造過(guò)程對(duì)流體成分影響顯著，有利于火成巖發(fā)生水-巖反應(yīng)為鹵水提供物質(zhì)來(lái)源，火成巖水-巖反應(yīng)是富鉀鋰鹵水成礦的重要過(guò)程之一，而地表蒸發(fā)濃縮是鹵水成礦最主要機(jī)理。

5 結(jié)論

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)吉泰盆地及其周緣的中生代火成巖的野外調(diào)查采樣、室內(nèi)巖相學(xué)研究、流體包裹體分析、主微量元素測(cè)試及火成巖水-巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)等一系列工作，分析了富鋰鹵水中成礦物質(zhì)來(lái)源與中生代火成巖的關(guān)系，總結(jié)了高溫水-巖反應(yīng)對(duì)吉泰盆地富鋰鹵水成礦的作用，初步得出以下結(jié)論：

(1) 野外證據(jù)表明，吉泰盆地中生代火成巖以花崗巖、玄武巖為主。研究區(qū)巖漿發(fā)生了不同程度的分異，花崗巖有富硅、強(qiáng)過(guò)鋁、過(guò)堿性的特征，有利于巖石中鋰元素的富集，從而為鹵水提供鋰元素。玄武巖貧鈉而稍富鉀，可能為鹵水提供鉀。通過(guò)鏡下巖相學(xué)研究，花崗巖主要礦物為石英、長(zhǎng)石和云母，蝕變作用強(qiáng)烈，斜長(zhǎng)石絹云母化、鉀長(zhǎng)石高嶺土化、黑云母綠泥石化等。玄武巖主要礦物長(zhǎng)石和輝石，輝石發(fā)生綠泥石化。研究表明地下熱液對(duì)研究區(qū)火成巖的交代作用強(qiáng)烈，火成巖通過(guò)水-巖反應(yīng)為富鉀鋰鹵水礦床提供物質(zhì)來(lái)源。

(2) 吉泰盆地周緣中生代花崗巖中流體包裹體以后期次生包裹體為主，包裹體體積較小，以氣-液兩相包裹體為主，未發(fā)現(xiàn)鹽類(lèi)子礦物，推測(cè)流體鹽度未達(dá)到飽和，流體活動(dòng)溫度中-較高，均一溫度集中在170～230℃，流體來(lái)源可能以大氣降水為主。

(3) 實(shí)驗(yàn)表明，較高溫度下花崗巖中Mg元素出溶量極少，有利于高Li低Mg鹵水的形成，說(shuō)明花崗巖與鹵水中的Li來(lái)源關(guān)系密切。玄武巖中流體對(duì)K的淋濾能力相比較強(qiáng)，推測(cè)玄武巖為鹵水中K的來(lái)源之一。與常溫結(jié)果相比，較高溫度下流體對(duì)元素的淋濾能力顯著增強(qiáng)，溫度是流體對(duì)元素的淋濾能力的主要控制因素，高鹽度流體是各成礦元素主要的遷移載體。

(4) 常溫靜態(tài)淋濾中的Mg/Li值與原巖Mg/Li值相當(dāng)，表明地表成因的鹵水中 Mg/Li值主要受原巖成分控制。高壓釜水-巖反應(yīng)中的Mg/Li值與鹵水低Mg/Li特征相吻合，但低于原巖的Mg/Li值，溫度是控制高溫水-巖反應(yīng)中流體 Mg/Li值的關(guān)鍵因素之一。

(5) 高壓釜水-巖反應(yīng)結(jié)果與鹵水成分特征吻合，但數(shù)量級(jí)相差較大，表明富鋰鹵水的形成需要漫長(zhǎng)的時(shí)間，水-巖反應(yīng)是鹵水形成的重要過(guò)程之一，而地表蒸發(fā)濃縮是鹵水成礦最主要機(jī)理。

致謝本文野外地質(zhì)工作期間得到了江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局九○二地質(zhì)大隊(duì)吳強(qiáng)工程師的大力支持，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所趙艷軍副研究員等人在樣品處理過(guò)程中給予了較大幫助，審稿專(zhuān)家給論文提出了許多建設(shè)性的意見(jiàn)，在此一并致謝！