紡織用抗菌整理劑的研究進(jìn)展

宋登鵬,周佳艷,朱坤坤,徐衛(wèi)林,劉 欣

(武漢紡織大學(xué) 省部共建紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430200)

0 引 言

紡織品因其疏松多孔的結(jié)構(gòu),極易吸收人體新陳代謝所分泌的汗液與油脂,為微生物的附著和繁殖提供有利場(chǎng)所,一些細(xì)菌、病毒在紡織品表面可存活數(shù)小時(shí)至數(shù)天。Wiener[1]對(duì)美國(guó)一家醫(yī)院的調(diào)查中發(fā)現(xiàn),有超過(guò)60%的醫(yī)護(hù)人員工作服上攜帶耐藥病菌,證明了紡織品是病菌傳播擴(kuò)散的重要方式。美國(guó)每年因醫(yī)院內(nèi)感染致4.4萬(wàn)～9.8萬(wàn)人死亡,直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)960億～1 470 億美元[2-3]。2019新型冠狀病毒肆虐以來(lái),截止到2020年3月9日,在全球已造成超過(guò)10萬(wàn)人感染,受疫情影響的國(guó)家和地區(qū)多達(dá)101個(gè)[4]。多項(xiàng)研究表明,抗菌紡織品用于醫(yī)用防護(hù)與個(gè)人衛(wèi)生,將會(huì)極大地提高環(huán)境整體清潔度，降低院內(nèi)感染發(fā)生率，保障患者及醫(yī)護(hù)人員安全[3]。因此,抗菌、抗病毒紡織品的研發(fā)與應(yīng)用具有重要的意義。

抗菌劑是指能夠有效抑制細(xì)菌、真菌、病毒等微生物生長(zhǎng)繁殖或可殺滅病菌的物質(zhì),抗菌紡織品通常是在紡織品中加入抗菌劑來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]。根據(jù)抗菌劑的組成結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理及來(lái)源,一般分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑3類[6-7]。本文概述了目前常用紡織用抗菌整理劑的種類、抗菌機(jī)理以及整理方式,并對(duì)抗菌、抗病毒紡織品的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑以其廣譜抗菌、安全無(wú)毒、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注,被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。近些年來(lái),隨著納米技術(shù)的高速發(fā)展,許多無(wú)機(jī)金屬離子及一些金屬氧化物在納米尺度下，顯示出于比常規(guī)尺度更為強(qiáng)大的抗菌作用,給無(wú)機(jī)抗菌劑的研究注入了新的活力。常用的無(wú)機(jī)納米粒子包括納米銀、納米CuO、TiO2和ZnO等。相對(duì)有機(jī)抗菌劑而言,無(wú)機(jī)抗菌劑普遍熱穩(wěn)定性高,在加工工藝?yán)锛瓤稍趩误w共聚或聚合完成時(shí)混入纖維,也可在熔融噴絲之前加入。這些添加方法可使無(wú)機(jī)抗菌劑深入纖維內(nèi)部,所得的抗菌纖維耐洗性能好,而且熔融加工工藝對(duì)于高溫下易分解、易碳化的有機(jī)抗菌劑顯然并不適用。根據(jù)作用原理可將無(wú)機(jī)抗菌劑分為金屬型和光催化型2種[8-11]。

1.1 金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑

金屬型無(wú)機(jī)抗菌劑多為無(wú)機(jī)重金屬及其鹽類,在抗菌整理時(shí)可單獨(dú)使用,也可通過(guò)物理吸附、離子交換或多重包覆等技術(shù)將其負(fù)載在沸石、硅膠、磷酸鹽和高嶺土等載體中,達(dá)到長(zhǎng)效緩釋抗菌的目的。金屬離子抑菌殺菌的活性按下列順序遞減[12-13]:Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe。由于Hg、Cd、Cr、Pb等毒性較大,實(shí)際應(yīng)用中以Ag、Cu、Zn系抗菌劑為主。

1.1.1 銀系抗菌劑 銀系抗菌劑是研究最多和使用最廣泛的抗菌劑之一,其抗菌譜系廣,使用安全,對(duì)皮膚無(wú)刺激,不分解。早在公元前1200年,腓尼基人就懂得利用銀質(zhì)器具使水變得安全飲用[6]。銀的殺菌作用主要來(lái)源于對(duì)硫或磷蛋白的高親和力,可使銀高效結(jié)合并破壞微生物的蛋白質(zhì)、酶和核酸結(jié)構(gòu)。此外,銀離子還可有效激活空氣或水中的氧,通過(guò)產(chǎn)生活性氧殺滅病菌[14-15]。

對(duì)于銀的抗病毒性質(zhì)研究較少,其抗病毒機(jī)制尚未完全明晰,有研究表明銀的抗病毒效果與其粒徑尺寸存在較大關(guān)系。Speshoc等[16]人發(fā)現(xiàn)，小于25 nm的納米銀用于沙粒病毒感染的早期階段可以有效抑制子代病毒的產(chǎn)生,但是在較長(zhǎng)時(shí)間感染后再使用納米銀則抗病毒表現(xiàn)不佳,表明納米銀主要作用于病毒的早期復(fù)制階段; Gaikwad等[17]人利用微生物表面還原法制備了一系列納米銀,結(jié)果發(fā)現(xiàn)更小尺寸納米銀可以更為有效地抑制單純皰疹病毒和3型流感病毒的復(fù)制,所以認(rèn)為納米銀的抗病毒效果是通過(guò)附著在病毒表面,從物理層面上干擾病毒與宿主細(xì)胞的結(jié)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。

目前,銀已廣泛應(yīng)用于商用抗菌整理劑和抗菌纖維之中。對(duì)于天然纖維一般采取后整理的方式,利用溶液浸漬法、涂層法或是溶膠-凝膠法等賦予抗菌活性。溶液浸漬法是通過(guò)將織物浸泡在納米銀或硝酸銀等含銀溶液中,加入還原劑使納米銀形成并沉積到織物上,經(jīng)干燥和固化后利用納米銀的高表面能使其吸附到織物表面。溶液浸漬法操作簡(jiǎn)單,設(shè)備要求低,是目前應(yīng)用最廣的方法之一,然而銀通常只與織物表面存在物理吸附作用,得到的抗菌纖維耐洗性和長(zhǎng)效性均較差[18]。

對(duì)于合成纖維則可采用共混紡絲法,即將抗菌劑分散在紡絲液中隨后進(jìn)行紡絲。這種方法得到的抗菌纖維效果持久,耐洗效果較好,但對(duì)抗菌劑的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性有較高要求,故通常將銀固載在陶瓷或沸石等載體中使用。例如Milliken公司開(kāi)發(fā)的Alphasan?整理劑是一種載銀的磷酸鋯鈉鹽,可在高聚物的熔融擠壓過(guò)程中加入,通過(guò)長(zhǎng)效緩釋銀離子達(dá)到抗菌抑菌作用,已用于O′Mara公司的MicroFresh?和SoleFresh?品牌抗菌尼龍和Sinterama公司的GuardYarn?抗菌聚酯纖維等多種抗菌纖維的生產(chǎn)之中[19-20]。

然而,銀價(jià)格較高,并且易被氧化還原為深色的氧化銀或黑色的單質(zhì)銀,限制了銀在白色和淺色織物中的應(yīng)用[19]。同時(shí),雖然一般認(rèn)為銀無(wú)毒無(wú)害,但是仍有部分科學(xué)家認(rèn)為銀離子(尤其是納米銀)很有可能透過(guò)皮膚而進(jìn)入人體,通過(guò)血液循環(huán)分布于各臟器形成體內(nèi)沉積。這種沉積是否會(huì)對(duì)人體健康造成損害目前還存在很大的爭(zhēng)議[21]。2014年,美國(guó)自然資源保護(hù)委員會(huì)宣布限制納米銀在紡織品上的使用,含銀抗菌紡織品的安全性仍待進(jìn)一步考察研究[22-23]。

1.1.2 銅系抗菌劑 銅系抗菌劑的抗菌性能略遜于銀,但因其低廉的成本也成為了無(wú)機(jī)抗菌劑的研究重點(diǎn)。實(shí)際使用中納米CuO最為廣泛,其抗菌作用來(lái)自于銅離子的緩釋,附著在織物上的銅離子可使病菌蛋白質(zhì)凝固,從而使其中毒而亡。此外，鈉米CuO對(duì)于一些病毒也有一定的殺滅作用[6]。

美國(guó)卡普諾公司在熔融紡絲過(guò)程中將CuO粉末分散在熔體中,所得到的Cupron?品牌抗菌纖維具有優(yōu)良的抗菌抗病毒性能[24]。Borkow等[25]將CuO整理到N95口罩中的聚丙烯紡黏無(wú)紡布上,發(fā)現(xiàn)經(jīng)CuO整理后的濾層可有效殺滅表面附著的甲型流感病毒(H1N1)和禽流感病毒(H9N2),并且不影響N95口罩自身的過(guò)濾效果。這種抗病毒口罩還可減低因處理及棄置口罩不當(dāng)而導(dǎo)致的手部和環(huán)境污染,從而減低感染的幾率。

然而,銅離子對(duì)細(xì)菌的抗菌效果一般低于銀離子,在使用時(shí)通常需要加大用量。同時(shí),銅離子抗菌劑往往會(huì)有較深的顏色,因而限制了其在淺色織物上的應(yīng)用。

1.2 光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑

由于無(wú)機(jī)光催化劑與有機(jī)纖維間作用力弱,傳統(tǒng)的軋烘焙工藝整理往往結(jié)合牢度不高[26-27]。Kiwi等[27]人在負(fù)載TiO2之前利用丁二酸、丁烷四羧酸(BTCA)等多羧基交聯(lián)劑處理棉織物。處理后TiO2可通過(guò)共價(jià)鍵、靜電相互作用或氫鍵與羧基相結(jié)合,有效提高了負(fù)載牢度。目前也多用溶膠-凝膠工藝,將TiO2溶膠直接整理到織物上,再采用浸烘焙工藝在紡織品表面形成一層具有良好牢度的TiO2薄膜[29-30]。此外,等離子輻射技術(shù)也用于TiO2的功能化整理,經(jīng)等離子體處理后的織物表面粗糙度和表面能得到提高,可以為TiO2的沉積提供更好的條件[31-32]。

然而,這類抗菌劑僅在可見(jiàn)光甚至紫外光照射之下才會(huì)顯現(xiàn)出高的抗菌性能,而且有研究表明重復(fù)洗滌和循環(huán)使用會(huì)降低TiO2抗菌整理后纖維的抗菌性能[33]。此外,光催化下產(chǎn)生的活性氧對(duì)纖維的聚合物基材也有一定的氧化裂解作用,長(zhǎng)期累積下會(huì)造成纖維的強(qiáng)力下降和色澤變化[34]。因此,在設(shè)計(jì)使用無(wú)機(jī)光催化型抗菌整理時(shí),有必要在抗菌效果和潛在的性能損失之間進(jìn)行平衡,以達(dá)到預(yù)期的目的。此外,雖然以TiO2為代表的無(wú)機(jī)金屬氧化物沒(méi)有毒性,但是一些研究表明TiO2納米粒子對(duì)小鼠的肺部具有損傷。附著在纖維上的TiO2在使用過(guò)程中可脫落進(jìn)入人體呼吸系統(tǒng)或經(jīng)皮膚進(jìn)入血液系統(tǒng),長(zhǎng)期積累會(huì)導(dǎo)致肺部炎癥、組織損傷和其他器官的潛在過(guò)敏。因此,在開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的光催化抗菌紡織品中,用戶安全應(yīng)該受到更多的考慮[35-36]。

2 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)類抗菌劑因其來(lái)源廣泛、成本低廉、加工工藝簡(jiǎn)單、殺菌性能高效、殺菌速度快等優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用最為普遍的一類抗菌整理劑。但是,有機(jī)抗菌劑普遍存在毒性稍大、耐熱性能差且易使微生物產(chǎn)生耐藥性等缺點(diǎn)。常用的有機(jī)抗菌整理劑包括季銨鹽類、胍類、鹵代酚類、鹵胺類等[37-38]。

2.1 季銨鹽類抗菌劑

季銨鹽類抗菌劑廣泛用于公共衛(wèi)生消毒、個(gè)體防護(hù)之中,被認(rèn)為是一種安全無(wú)毒的抗菌消毒劑。季銨鹽在水中呈現(xiàn)正電性,與負(fù)電性的細(xì)菌細(xì)胞膜產(chǎn)生靜電吸引而結(jié)合,破壞細(xì)胞膜的正常滲透。同時(shí),季銨鹽的疏水性長(zhǎng)鏈基團(tuán)會(huì)刺破細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部,破壞細(xì)胞正常代謝過(guò)程[6,39]。

然而,相較其他抗菌劑而言,季銨鹽類抗菌劑抗菌消毒能力較低,對(duì)真菌、結(jié)核桿菌、親水病毒和細(xì)菌芽孢等微生物作用有限；當(dāng)暴露于陰離子洗滌劑時(shí),季銨鹽活性成分易通過(guò)陰陽(yáng)離子作用而被中和[6,40]。近年來(lái)，關(guān)于季銨鹽的研究主要在于增強(qiáng)其抗菌活性方面,研究表明:隨著單烷基鏈長(zhǎng)度的增加,抗菌活性隨之增加;雙鏈季銨鹽抗菌活性普遍高于單鏈季銨鹽;烷基鏈為芐基時(shí)抗菌活性比甲基季銨鹽高得多;含不飽和烷基鏈的季銨鹽比飽和烷基鏈季銨鹽的抗菌活性更高。即經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)改進(jìn)的季銨鹽類抗菌劑具有更高效的抗菌性能,更具廣譜抗菌能力[40-42]。

季銨鹽類化合物之所以能連接在纖維上，主要是由于帶有陽(yáng)離子的季銨化合物與纖維表面的陰離子存在離子相互作用,因此，對(duì)于含有羧基和磺酸基的改性腈綸或是陽(yáng)離子可染滌綸可以在接近沸騰條件下，直接吸附季銨鹽抗菌劑[43-45]。然而,普通季銨鹽抗菌劑易溶出。為了提高季銨鹽抗菌劑的耐久性,可在其中引入硅氧烷基基團(tuán)。最具代表性的是道康寧公司的AEM-5700(原DC-5700)抗菌劑,其硅氧基可與纖維上的羥基形成共價(jià)鍵,從而持久牢固地附著于紡織品表面。目前，AEM-5700抗菌劑已廣泛應(yīng)用于棉、聚酯、尼龍等多種紡織品的抗菌整理,并已進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用[19,45]。

磷與氮在元素周期表中同屬一族,季鏻鹽與季銨鹽結(jié)構(gòu)類似。磷原子比氮原子離子半徑大,極化作用更強(qiáng),相較于季銨鹽更容易吸附帶負(fù)電的微生物。同時(shí)，季鏻鹽比季銨鹽更加穩(wěn)定,用于織物抗菌整理的同時(shí)可帶來(lái)一定的阻燃性能,在抗菌領(lǐng)域有著較大的發(fā)展?jié)摿?被稱為是季銨鹽的下一代產(chǎn)品。目前，由于制備工藝較為復(fù)雜,成本尚高等原因,對(duì)于季鏻鹽抗菌劑的研究雖然已受到廣泛關(guān)注,但用于紡織品的抗菌整理仍處于起步階段[46-48]。

2.2 胍類抗菌劑

在胍類抗菌劑中,以聚六亞甲基胍鹽酸鹽類(PHMB)的應(yīng)用最為廣泛。PHMB是一種高效、廣譜、低毒性的抗菌劑,易溶于水,廣泛應(yīng)用于食品、化妝品和泳池消毒等領(lǐng)域，其分子結(jié)構(gòu)如表1所示。由于胍基的存在,PHMB分子呈正電性,易吸附各類細(xì)菌,通過(guò)細(xì)胞膜擴(kuò)散并與細(xì)胞質(zhì)膜結(jié)合,破壞細(xì)菌的滲透平衡,導(dǎo)致其細(xì)胞破裂[49]。

棉纖維織物表面的葡萄糖單元在絲光和漂白等工藝過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而產(chǎn)生羧基陰離子,PHMB的陽(yáng)離子容易與羧基陰離子通過(guò)離子鍵或氫鍵結(jié)合。Payne等[50]利用這一性能最先經(jīng)浸軋焙烘工藝將PHMB整理到棉纖維上,獲得了持久抗菌的棉織物。經(jīng)歷10次洗滌后,抗菌棉對(duì)金黃色葡萄球菌和肺炎鏈球菌的抑制作用仍可保持98%以上。

利用PHMB對(duì)羊毛織物進(jìn)行抗菌整理，需要對(duì)羊毛進(jìn)行化學(xué)改性。Gao等[51]利用過(guò)氧單硫酸鹽和亞硫酸鈉對(duì)羊毛進(jìn)行預(yù)處理,使羊毛表面帶有羧基基團(tuán)；隨后利用離子吸引,用PHMB進(jìn)行抗菌整理,從而得到具有持久抗菌性能的羊毛織物。

目前,已出現(xiàn)了一些基于具有更佳抗菌效果的改性PHMB型商用整理劑。例如Arch公司推出的Reputex?整理劑,改性后的PHMB擁有多達(dá)16個(gè)胍基單元。更多的胍基使陽(yáng)離子性大為增強(qiáng),除抗菌性能優(yōu)于PHMB外,與紡織品的結(jié)合力也更強(qiáng),現(xiàn)已應(yīng)用于Purista?牌抗菌尼龍、聚酯的生產(chǎn)之中[19,52]。

但是,PHMB對(duì)真菌、分枝桿菌、親水性病毒等殺滅效果不佳,且對(duì)細(xì)菌芽孢基本沒(méi)有殺滅作用,只能抑制其繁殖；在紡織品功能化整理時(shí)一般需要較大的劑量,廣泛使用容易使病菌產(chǎn)生抗藥性[6,49]。

2.3 鹵代酚類抗菌劑

在鹵代酚抗菌劑里,三氯生在紡織品中的應(yīng)用最為廣泛,其結(jié)構(gòu)如表1所示。

表 1 常用抗菌整理劑的抗菌機(jī)理與使用特點(diǎn)

Tab.1 Structure and characteristics of commonly used antimicrobial finishing agents

三氯生對(duì)多種細(xì)菌、真菌以及某些病毒(如乙型肝炎病毒)都有著很強(qiáng)的殺滅能力,最低抑菌濃度僅為10 μg/mL，是一種極為高效的廣譜抗菌劑。與其他陽(yáng)離子類有機(jī)抗菌劑不同,三氯生在水中不會(huì)電離,對(duì)微生物的作用主要是通過(guò)阻斷脂質(zhì)的生物合成,并與酶活性位點(diǎn)的氨基酸殘基在膜上相互作用達(dá)到抗菌殺毒的效果[53-54]。在紡織工業(yè)中,通常將三氯生混入熔融聚合物中紡絲,使其均勻分散在纖維內(nèi)部從而得到抗菌纖維,并進(jìn)一步加工成各種抗菌織物?，F(xiàn)在已有多種品牌和類型的商用型三氯生抗菌纖維,例如汽巴精化公司的Tinosan AM100?抗菌尼龍、CEL?抗菌聚酯纖維,Novaceta公司的抗菌Silfresh?醋酯纖維等。在使用過(guò)程中,三氯生緩慢且持續(xù)地從纖維中釋放,提供持久的抗菌效果[55-56]。

Iyigundogdu等[57]利用硼酸鈉和三氯生對(duì)棉織物進(jìn)行整理,經(jīng)整理后的抗菌棉織物對(duì)多種細(xì)菌、真菌具有良好的殺滅能力,對(duì)1型腺病毒和5型脊髓灰質(zhì)炎病毒也有一定的抑制作用。2種病毒的滴度在整理后的織物表面均下降了60%左右。

然而,近幾年的研究發(fā)現(xiàn),三氯生的大規(guī)模使用易使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性,并且在日光照射下,三氯生可以分解生成致癌物2,8-二氯二苯并對(duì)二噁英。出于安全性考慮,一些歐洲國(guó)家對(duì)三氯生的使用開(kāi)始限制,日本已明確禁止其用于服用紡織品中[46,58]。

2.4 鹵胺類抗菌劑

鹵胺類指分子中含有氮-鹵鍵的化合物,可由含有胺、酰胺或者酰亞胺基團(tuán)等含N—H鍵化合物經(jīng)次鹵酸簡(jiǎn)單氧化后得到,是近些年來(lái)發(fā)展的一種新型抗菌劑。之前曾廣泛應(yīng)用于水體消毒之中,是一種安全、高效、低毒的抗菌劑。由于N—Br鍵不穩(wěn)定,易分解,實(shí)際使用中常用氯胺化合物。其中與N原子通過(guò)共價(jià)鍵相連的Cl原子具有正電性,在水中還可緩慢釋放出活性氯正離子。無(wú)論是鹵胺分子中的共價(jià)氯還是游離釋放的氯正離子都具有強(qiáng)氧化性,可以在短時(shí)間內(nèi)殺死絕大多數(shù)細(xì)菌,對(duì)某些病毒也有良好的殺滅作用。鹵胺類抗菌劑抗菌消毒機(jī)理與無(wú)機(jī)含氯消毒劑(如次氯酸鈉、氯化磷酸三鈉等)類似,但是與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)含氯消毒劑相比,鹵胺化合物具有更好的穩(wěn)定性,可保持較長(zhǎng)時(shí)間的殺菌功效,并且在殺死病菌后,鹵胺化合物可經(jīng)漂白粉漂洗“充電”再生,重新獲得殺菌功能[59-62]。

織物的鹵胺功能化整理方式多種多樣：鹵胺前驅(qū)體可以利用甲醛、BTAC等交聯(lián)劑與纖維進(jìn)行交聯(lián)[63-64],也可通過(guò)引入環(huán)氧、硅氧烷等活性化學(xué)基團(tuán)使其直接與纖維發(fā)生化學(xué)鍵合[65-66],還能使用不飽和鹵胺化合物將其接枝共聚在織物上[67],再經(jīng)氯漂工藝完成鹵胺功能化。

Ren等[68]利用鹵胺整理丙綸無(wú)紡布,發(fā)現(xiàn)鹵胺功能化涂層可有效破壞病毒的RNA,可快速高效地殺滅包括禽流感病毒在內(nèi)的多種病毒。美國(guó)Halosource公司與加州大學(xué)戴維斯分校、奧本大學(xué)合作,推出了HaloShield?紡織品,已經(jīng)用作床單、抹布、襪子和軍事防護(hù)服等多種紡織品。UMF Corporate公司推出了Micrillon?高性能抗菌纖維產(chǎn)品,并證明其可在幾分鐘內(nèi)高效殺死H1N1病毒; Milliken公司推出的BioSmart?抗菌服和毛巾,在使用過(guò)程中可有效殺滅如沙門氏菌、大腸桿菌以及A型肝炎病毒等多種病原微生物[69]。

然而,由于N—Cl鍵的存在,某些鹵胺基團(tuán)對(duì)紫外線敏感,易在光照下發(fā)生分解,釋放出少量鹽酸,使得織物發(fā)黃。此外,雖然經(jīng)鹵胺整理后的紡織品可使用漂白液進(jìn)行抗菌劑再生,但是在此過(guò)程中織物會(huì)吸收過(guò)多的活性氯,導(dǎo)致織物產(chǎn)生難聞的氣味和不利的色澤變化。為了去除織物中殘留的活性氯,Li等[70]開(kāi)發(fā)了在氯漂后使用還原劑(如亞硫酸氫鈉)對(duì)鹵化織物進(jìn)行二次浸軋的工藝。這一方法能夠在不降低抗菌活性的情況下，減少由于織物吸附活性氯帶來(lái)的異味和變色。

3 天然抗菌劑

在自然界千百萬(wàn)年的演化過(guò)程中,大量動(dòng)植物進(jìn)化出了自己對(duì)抗微生物的獨(dú)有防御機(jī)制,產(chǎn)生了一些具有抗菌性能的生物活性物質(zhì),這些來(lái)源于自然界的抗菌物質(zhì)稱為天然抗菌劑。與有機(jī)合成抗菌劑相比,天然抗菌劑具有生物相容性好,可被自然降解,且不會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)勢(shì)。隨著人們對(duì)抗菌紡織品的需求的提高,對(duì)生活品質(zhì)的不斷追求以及對(duì)合成抗菌劑所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題的擔(dān)憂,天然抗菌劑的研究受到了廣泛關(guān)注[71-72]。

3.1 殼聚糖

殼聚糖是極具代表性的一類動(dòng)物源天然抗菌劑,對(duì)多種細(xì)菌、真菌有著良好的抑制作用,是由甲殼素脫除乙酰基得來(lái)。甲殼素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的第二大多糖,廣泛分布在蝦蟹殼及軟體生物等生物體內(nèi)。天然甲殼素溶解性能不佳,但在脫除乙酰，得到的殼聚糖裸露出氨基后,親水性大為增加,溶解度得到改善,因此殼聚糖的應(yīng)用更為廣泛[73]。

殼聚糖的氨基基團(tuán)pKa值為6.5。氨基基團(tuán)在水中質(zhì)子化后形成多陽(yáng)離子,其抗菌抑菌作用方式與季銨鹽類抗菌劑類似,帶正電的氨基可與帶負(fù)電荷的細(xì)菌表面相互作用,破壞其細(xì)胞膜的完整性。殼聚糖與織物之間只能以大分子作用力相結(jié)合,單獨(dú)使用殼聚糖對(duì)織物進(jìn)行整理牢度較低。為增加殼聚糖與纖維作用力，一種方法是利用交聯(lián)劑如檸檬酸、丁四羧酸(BTCA)等多羧基交聯(lián)劑與棉、麻等纖維素纖維進(jìn)行化學(xué)連接,另一種獲得化學(xué)鍵合的方法是用高碘酸鹽氧化棉纖維,生成雙醛基團(tuán),使醛基與殼聚糖的氨基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)[74-78]。此外,等離子體處理使纖維表面產(chǎn)生一些活性基團(tuán),可以增強(qiáng)殼聚糖與纖維的作用力。He等[79]利用等離子體預(yù)處理方法, 在滌綸纖維表面形成C=O、C—O和—OH等, 隨后將殼聚糖衍生物接枝到滌綸纖維表面。改性后的滌綸在具有抗菌性的同時(shí)，還改善了透濕性和親水性。

為了增強(qiáng)殼聚糖的抗菌效果,Wang等[80]發(fā)現(xiàn),向殼聚糖中摻入Cu、Zn等金屬鹽后,復(fù)合抗菌劑的抗菌效果明顯高于單獨(dú)使用殼聚糖或金屬離子鹽。這種抗菌增強(qiáng)作用主要來(lái)源于金屬離子與殼聚糖絡(luò)合后,陽(yáng)離子較單獨(dú)使用更為增強(qiáng)。此外,還可利用化學(xué)法對(duì)殼聚糖進(jìn)行衍生化改性,賦予其季銨鹽、鹵胺等抗菌基團(tuán),以達(dá)到復(fù)合抗菌的效果[81-82]。

雖然殼聚糖抗菌整理具有很多優(yōu)點(diǎn),但目前市面上使用殼聚糖進(jìn)行抗菌整理的紡織品并不多。主要原因在于殼聚糖只有在濃度較高時(shí)才能進(jìn)行有效抗菌,而較高濃度的殼聚糖往往會(huì)在織物表面形成一層纖維膜,整理后的織物會(huì)出現(xiàn)手感發(fā)硬,白度和透氣性等服用性能下降的缺陷。未來(lái)研究方向主要是對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性修飾,提高其抗菌性和耐久性,同時(shí)改進(jìn)整理方法,增強(qiáng)織物與殼聚糖衍生物的結(jié)合力,降低殼聚糖用量,減少其對(duì)織物服用性能帶來(lái)的損傷[73-74]。

3.2 植物源抗菌劑

植物源抗菌劑抗菌的活性成分多為天然萜類、生物堿、蒽醌類、黃酮類、單寧酸類、香豆素類物質(zhì),其抗菌范圍各不相同。一些植物抗菌劑可同時(shí)作為天然染料,賦予抗菌性的同時(shí)還提高了織物抗氧化性、抗紫外線等性能[6]。目前，利用天然抗菌劑處理織物的主要方法之一是微膠囊技術(shù)。這些天然抗菌活性成分可包裹在微膠囊中,利用涂層加工或是浸軋法使其固著在纖維上,在使用時(shí)微膠囊經(jīng)摩擦作用破裂,緩慢釋放出抗菌物質(zhì),可以從一定程度上解決天然抗菌劑耐久性差的問(wèn)題[83]。

艾蒿是我國(guó)的傳統(tǒng)中藥用植物,提取自艾蒿的艾蒿油除具有抗菌活性外,并有消炎、止血、平喘等多重藥理功能。王亞等[84]利用艾蒿油-殼聚糖抗菌微膠囊對(duì)醫(yī)用非織造布進(jìn)行抗菌整理,得到的抗菌醫(yī)用織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達(dá)到96%以上。

姜黃素是一種酚類胡蘿卜素,呈黃色,是姜黃的活性成分,傳統(tǒng)上用作香料和食品著色劑,具有抗菌、抗真菌、消炎、抗氧化和抗癌等廣泛生物學(xué)活性,已被用于治療胃部不適、痢疾、關(guān)節(jié)炎和眼部感染,還可用于毛、絲、錦綸等織物的染色,具有良好的抗菌活性和色牢度。經(jīng)姜黃素處理后的織物對(duì)金黃色葡萄球菌和肺炎鏈球菌有較好的抑菌活性(抑菌率為99.9%),對(duì)氨、三甲胺和乙醛有較好的除臭性能[85-88]。

蘆薈多用于醫(yī)藥、化妝品與保健食品之中,研究表明每100 g蘆薈中含有0.23 g蒽醌類抗菌物質(zhì)以及多種多糖、氨基酸、維生素等天然成分。蘆薈提取物對(duì)于包膜病毒、真菌等具有一定的抗菌抑菌作用,經(jīng)過(guò)蘆薈處理過(guò)的織物穿著舒適,同時(shí)有一定的抗菌、抗炎癥及促進(jìn)傷口愈合作用[89-90]。

茶葉中含有豐富的多種抗菌成分,其最主要的抑菌作用來(lái)自于茶多酚。經(jīng)茶葉處理后的織物不僅具有抗菌抑菌作用,還保留著獨(dú)有的茶香氣味。劉秀河等[91]發(fā)現(xiàn)茶葉提取物對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌,枯草桿菌等3種致病菌均有較強(qiáng)抑制作用,但對(duì)酵母菌、霉菌的效果不佳。張瑞萍等[92]利用茶多酚對(duì)棉織物進(jìn)行整理,整理后的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)92.2%。劉秀等[93]利用五倍子和綠茶提取物對(duì)棉織物進(jìn)行復(fù)合整理。五倍子提取物的聯(lián)用可增強(qiáng)抗菌功能并提高耐洗牢度,洗滌20次后織物抑菌率仍可高達(dá)98.37%。

4 存在的問(wèn)題與發(fā)展需求

近些年來(lái),紡織品抗菌技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,已有多種工藝成熟的抗菌整理劑和抗菌織物進(jìn)入市場(chǎng),實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。目前常用的抗菌整理劑的抗菌機(jī)理與使用特點(diǎn)如表1所示[5,6,18]。

一般情況下,無(wú)機(jī)抗菌劑普遍耐熱性能好,安全性較高，不易產(chǎn)生耐藥性,但是以銀為代表的金屬型抗菌劑有著防霉能力較弱,成本稍高,易變色等缺點(diǎn)；以TiO2為代表的光催化型抗菌劑抗菌效力存在光依賴性;有機(jī)抗菌劑殺菌速度快,殺菌能力強(qiáng),種類多,應(yīng)用廣,然而普遍存在毒性較大,耐熱性能差,分解產(chǎn)物會(huì)造成二次污染等問(wèn)題,且容易使病菌產(chǎn)生抗藥性;天然抗菌劑安全性較高,可自然降解,符合綠色環(huán)保、回歸自然的消費(fèi)心理,但是也存在市場(chǎng)化品種較少,抗菌活性較低,耐熱性能差,抗菌持久力不強(qiáng),提取工藝較為復(fù)雜等限制。總體而言,目前所使用的3類抗菌整理劑各有其優(yōu)勢(shì)與不足。隨著人們對(duì)舒適、安全和健康追求的日益增長(zhǎng),對(duì)抗菌紡織品提出了更高要求,理想的抗菌整理劑應(yīng)朝著以下需求方向發(fā)展:

1) 對(duì)細(xì)菌、真菌和病毒具有廣譜的抗菌有效性,同時(shí)對(duì)消費(fèi)者無(wú)毒無(wú)害,即不會(huì)引起中毒、異味、過(guò)敏、刺激等;

2) 抗菌、抗病毒效果具有耐久性,織物可耐日照、機(jī)洗、干洗和熱壓燙等;

3) 整理后不會(huì)給紡織品的品質(zhì)(如強(qiáng)力、手感、透氣性等)和外觀帶來(lái)不利影響;

4) 使用期間不會(huì)使病菌產(chǎn)生抗藥性,避免超級(jí)病菌的出現(xiàn);

5) 抗菌整理工藝最好能與染色等紡織化學(xué)加工工藝相容,具有成本效益,且加工過(guò)程綠色環(huán)保。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前,我國(guó)紡織用抗菌，尤其是抗病毒整理劑的研究尚處于起步階段。隨著人們對(duì)衛(wèi)生意識(shí)和生活品質(zhì)追求的不斷增強(qiáng),對(duì)多種多樣抗菌、抗病毒型紡織品的需求將會(huì)越發(fā)迫切。在各類抗菌劑中,無(wú)機(jī)抗菌劑的研究應(yīng)深入探討無(wú)機(jī)-有機(jī)界面作用,開(kāi)發(fā)高負(fù)載牢度和低使用劑量的新型整理工藝,并重視納米材料的安全性評(píng)估；對(duì)于光催化型抗菌劑應(yīng)多關(guān)注光的“存儲(chǔ)-釋放”記憶機(jī)制,以期實(shí)現(xiàn)在暗處也能保持長(zhǎng)時(shí)間抗菌活性;有機(jī)抗菌劑在高效快速抗菌的同時(shí)應(yīng)多關(guān)注抗菌選擇性,力求在不影響人體表面正常菌落的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)致病菌的選擇性殺滅;對(duì)于天然抗菌劑,應(yīng)強(qiáng)化提取工藝,深入探究和明確其抗菌機(jī)理和應(yīng)用范圍,同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)整理工藝和助劑的研發(fā),解決天然抗菌劑耐熱性能差和易分解變質(zhì)的問(wèn)題。