絡(luò)合法去除鎏金銅器表面銹蝕研究

楊華

摘 要：針對鎏金銅器的腐蝕機理和銹蝕情況，文章介紹了利用有機胺類和生化試劑谷胱甘肽與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)去除鎏金銅器文物表面銹蝕的化學(xué)方法。有機胺類與谷胱甘肽對銅一價、二價離子有較好的絡(luò)合能力，絡(luò)合常數(shù)穩(wěn)定，除銹效果良好，且對青銅本體不產(chǎn)生腐蝕。

關(guān)鍵詞：鎏金銅器;絡(luò)合;谷胱甘肽;EDTA;除銹

引言

鎏金銅器是指那些表面涂覆有金和汞配合物金汞齊合金的銅器，汞加熱蒸發(fā)之后，形成的金涂層留在銅器的表面，這是一種古老的銅器鑄造表面處理工藝。這種金屬表面的處理方法是將其中金汞合金用作原料，這個過程經(jīng)過了古人的長期實踐，逐步掌握了金和汞的配比、表面處理工藝及加熱釋放汞技術(shù)。銅器經(jīng)這種工藝處理后色彩靚麗、化學(xué)性能穩(wěn)定，這正是利用了金良好的延展性和耐蝕性，進(jìn)而保護(hù)銅器免遭腐蝕，同時滿足審美需求。千百年來人們都渴望擁有黃金飾品及器具，并始終認(rèn)為這是奢華、榮耀、財富和權(quán)力的象征。但是擁有一件純金打造的器具是困難的，因此出現(xiàn)了用表面經(jīng)過處理的鎏金銅器來替代純金制作的器物。在《古今圖書集成·食貨典》中記載有銷金、鑠金、鍛金、拍金、鏤金、織金、鑲金、泥金、口金、捻金、圈金、嵌金、貼金等40余種技藝，其中部分技術(shù)隨著時間的流逝和近現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展或失傳或被取代。

令人遺憾的是，在歷史的變遷中，一些文化遺產(chǎn)珍品常常因自然災(zāi)害或人為的破壞而損毀、銹蝕。為保護(hù)這些優(yōu)秀的歷史文物，恢復(fù)其歷史、科學(xué)和藝術(shù)價值，我們對銹蝕的處理方法進(jìn)行了研究。

1 實驗試劑及樣品

1.1 實驗試劑

選取有機胺類試劑三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺、氨水等，以及高分子材料鄰菲啰啉、EDTA、谷胱甘肽等作為本次實驗的絡(luò)合試劑，進(jìn)行鎏金青銅器表面除銹對比研究實驗。實驗中使用有機溶劑無水乙醇、丙酮、甲苯或超純水作為稀釋劑，使用36%乙酸溶液、醋酸鈉作為除銹液的pH調(diào)節(jié)劑，用B72作為封護(hù)劑。

三乙醇胺（C6H15NO3）是無色透明黏稠油狀液體，可與水、乙醇任意比例混合。二正丁胺（C8H19N）為稀薄油狀無色透明液體，微溶于水，在有機溶劑甲苯中易溶。乙二胺（C2H8N2）是無色揮發(fā)性黏稠液體，強堿性，可與水、乙醇任意比例混合，該化學(xué)試劑易燃，具有一定腐蝕性，使用時應(yīng)注意操作規(guī)范，避免燒傷。

鄰菲啰啉（C12H8N2·H2O）是結(jié)晶體，白色，較易溶于乙醇中，微溶于水。谷胱甘肽（C10H17N3O6S）大量存在于生物體內(nèi)，具有抗氧化性，它可以清除人體內(nèi)的自由基，保護(hù)免疫系統(tǒng)免受傷害，對抗衰老、抗腫瘤都有重要的積極作用。EDTA（C10H16N2O8）為乙二胺四乙酸，白色粉末狀，與二價金屬離子結(jié)合力強，易溶于水，不溶于乙醇和大部分有機溶劑。

1.2 樣品

本文實驗所用鎏金青銅文物均為征集所得，沒有明確的出處。樣品為漢唐時期的鎏金銅泡釘和銅馬鑣。銅泡為半球面形，用顯微拍照系統(tǒng)觀察，發(fā)現(xiàn)其表面裸露鎏金基本平整，并沒有任何紋飾。這些鎏金銅泡釘一般用于裝訂門、柜、箱等，起到固定和裝飾的效果。

1.3 銹蝕情況

實驗所用的樣品銹蝕情況各不相同，但整體看銹蝕均較嚴(yán)重，大部分鎏金層已被銹跡覆蓋，有少數(shù)樣品的部分地方已被人為處理過，鎏金存在部分脫落的現(xiàn)象。大部分銅器的鎏金層下面生長出了銅銹，鎏金層與銅胎之間的結(jié)合力已十分脆弱，要想用傳統(tǒng)的機械法去除鎏金層上面的銹蝕并非易事，很容易傷及鎏金層。

雖然這些銅銹能使器物帶有古色古香的味道，增加器物的藝術(shù)效果和年代感，但是這種暫時處于穩(wěn)定狀態(tài)的銹蝕，在后期的保藏過程中有潛伏的危險，一旦環(huán)境發(fā)生改變，銹蝕物的平衡被打破，那么隨著銹蝕的發(fā)展，鎏金層將會加速脫落。

經(jīng)過分析，這批器物的主要銹蝕有堿式碳酸銅（Cu2 （OH） 2CO3）、氧化亞銅（Cu2O）、氧化銅（CuO）、堿式氯化銅（CuCl2·3Cu （OH）2）和氯化亞銅（CuCl）等。

除了上述有害的氯化亞銅和堿式氯化銅之外，其他的銹均為無害銹，其中氧化銅呈黑色，氧化亞銅呈紅色，較易分辨。但是黑色的銹蝕中可能混有硫化銅。碳酸鹽堿式碳酸銅是銅銹中較為穩(wěn)定的無害銹，可以適當(dāng)保留，要體現(xiàn)最小干預(yù)原則，也保留銅器的古樸之美。

2 絡(luò)合劑除銹實驗

2.1 實驗方法

選取吸水能力強的濾紙，將其剪成較小的碎紙塊，放在燒杯中加水煮沸一小時制成紙漿，待冷卻后將紙漿取出，壓去水分放涼至干燥后備用。

用干燥的紙漿蘸取配置好的絡(luò)合試劑，敷在鎏金銅器銹蝕處，并用保鮮膜覆蓋防止干燥。每隔30分鐘觀察表面銹蝕去除效果，并分別對每種試劑做好記錄。

實驗中所使用的絡(luò)合劑分別配置3%、5%、10%的水溶液或有機溶劑。

2.2 實驗結(jié)果

實驗發(fā)現(xiàn)三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺均可對一價銅離子和二價銅離子進(jìn)行絡(luò)合，絡(luò)合產(chǎn)物較為穩(wěn)定，且在室溫下就可以進(jìn)行。三乙醇胺的絡(luò)合能力受pH值影響較大，當(dāng)pH值大于7時，對銅銹的去除效果減弱，其實就是絡(luò)合一價、二價離子的能力變?nèi)?。二正丁胺需要使用甲苯作為溶劑，使用不是很方便，且除銹效果較慢。氨水雖然可以與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但是氨水具有較強的堿性，會在除銹劑中先形成氫氧化銅，而氫氧化銅繼續(xù)和過量氨水反應(yīng)才可生成絡(luò)合物，才會使氨與銅離子結(jié)合。因氫氧化銅是難溶于水的，這也是幾種堿性絡(luò)合劑前期都可能發(fā)生的反應(yīng)，試劑的濃度和絡(luò)合能力的強弱都影響著最終的效果，堿性試劑會引起一定的變色。

鄰菲啰啉、谷胱甘肽對于氧化亞銅的去除效果良好，而對二價銅離子作用不明顯，鄰菲啰啉需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。EDTA對氧化銅、堿式碳酸銅等銹蝕的處理效果良好。這幾種試劑在乙二酸調(diào)節(jié)pH值達(dá)到5左右時除銹效果明顯。EDTA的絡(luò)合產(chǎn)物呈透明狀，性能穩(wěn)定，在一定程度上可作為封護(hù)劑使用。

表1給出了絡(luò)合離子價位以及絡(luò)合反應(yīng)的適宜pH值和溫度。

總體而言，鄰菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA的絡(luò)合效果優(yōu)于三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺等有機胺類，對于鎏金銅器的除銹效果良好。可用谷胱甘肽、EDTA的混合溶液進(jìn)行除銹處理，其絡(luò)合反應(yīng)不如一般酸類的反應(yīng)迅速，但是處理較為溫和，對文物本體損傷小，對脆弱銅器或表面有精細(xì)紋飾的銅器較為適合，可進(jìn)行進(jìn)一步研究。

2.3 絡(luò)合劑除銹機理分析

有機胺類與銅一價、二價離子均可發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而且是一種堿性絡(luò)合劑，對銅本體不產(chǎn)生腐蝕作用。鄰菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA對銅離子有較強的針對性，總體而言以谷胱甘肽、EDTA的去除效果為宜。而且谷胱甘肽作為生化試劑，是人體細(xì)胞內(nèi)普遍存在的物質(zhì)，對人體無害。另外谷胱甘肽中的巰基對于一價銅的絡(luò)合力強，且鍵位較多，去除氧化亞銅等銹蝕效果顯著。

3 加固與封護(hù)

經(jīng)試劑處理過的鎏金青銅器，其鎏金層部分已裸露在外面，非常脆弱。金的硬度較低，而且鎏金層的厚度也僅有零點幾個微米，除銹時所用的試劑也在一定程度上破壞了鎏金層與銅本體之間的結(jié)合力，所以鎏金極易劃傷或脫落。為了在除銹后較好地保存鎏金青銅器，應(yīng)該對它進(jìn)行封護(hù)處理，避免鎏金受到損傷，同時也阻止青銅器進(jìn)一步腐蝕生銹。

3.1 封護(hù)劑的選擇

現(xiàn)在使用較多的封護(hù)劑有B72和有機硅兩種，兩者的效果均比較好。本次實驗采用B72的丙酮溶液，濃度為1%～2%，濃度不適宜太高，否則會產(chǎn)生嚴(yán)重的眩光。

3.2 封護(hù)方法

先配制1%的B72丙酮溶液（應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，因為丙酮溶劑揮發(fā)快，放置時間過長濃度變化大，不再適用于封護(hù)），將待封護(hù)的鎏金青銅器表面清理干凈并晾干。用干燥的軟毛刷蘸取少量的B72溶液從一個地方開始向一個方向均勻地涂刷。涂刷完一遍后稍放置一會，再涂刷第二遍，這樣一直涂刷三遍，認(rèn)真觀察確保無遺漏部位并且各部分均勻為好，放置或稍加熱讓其充分固化即可（放置24小時以上）。待完全固化后觀察器物表面有無眩光產(chǎn)生，若有眩光，用脫脂棉蘸取少量丙酮試劑輕輕擦拭器物表面，直至消除眩光為止。但切記一次不可蘸取太多丙酮溶液，以免流淌或滲透到其他部分，破壞封護(hù)加固效果。

4 結(jié)語

可以與銅離子產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)的試劑還有很多，應(yīng)在保護(hù)試驗中不斷摸索和篩選合適的試劑。各種試劑是否能與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以及在多少pH值、什么溫度條件才能進(jìn)行良好的絡(luò)合反應(yīng)，都需要不斷探索。在鎏金銅器保護(hù)過程中是否引起器物的變色或?qū)︺~本體是否產(chǎn)生損害，都是我們選取試劑的重要指標(biāo)。

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