鋼渣改性生物質(zhì)廢棄材料制備生態(tài)活性炭及其降解甲醛性能

張 浩

1) 安徽工業(yè)大學建筑工程學院，馬鞍山 243032 2) 安徽工業(yè)大學冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，馬鞍山 243002

人的一生大約80%的時間是在室內(nèi)度過，因此室內(nèi)環(huán)境作用與人最為頻繁接觸的場所，其空氣質(zhì)量的優(yōu)劣將直接影響所居住人的身體健康[1].目前隨著人們對建筑保溫絕熱性能與室內(nèi)裝飾美化要求，造成室內(nèi)環(huán)境揮發(fā)性有機化合物濃度提高，導致室內(nèi)空氣品質(zhì)問題日益嚴重[2]，其中甲醛是室內(nèi)空氣中典型污染物之一[3]，已經(jīng)成為研究室內(nèi)空氣品質(zhì)的焦點問題.

活性炭是一種具有發(fā)達多孔結構與豐富比表面積的碳質(zhì)材料，被大量應用于室內(nèi)環(huán)境揮發(fā)性有機化合物的吸附[4?5].然而一方面由于活性炭普遍采用木材、竹子進行制備，導致成本高且不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[6?7]；另一方面活性炭的使用壽命短，容易造成室內(nèi)環(huán)境的二次污染，因此極大的限制了活性炭在室內(nèi)環(huán)境去除污染物的應用.根據(jù)相關文獻可知，利用生物質(zhì)廢棄材料（如：果殼、果核、秸稈等）制備活性炭，有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為研究熱點且取得相關研究成果[8?10]；利用金屬氧化物（如：V2O5、MnO2、CuO、Fe2O3等）對活性炭進行改性，可以提高活性炭的使用壽命與降解甲醛性能，但是會導致制備成本的增加[11?13].鋼渣作為煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要礦物相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鈣鎂橄欖石、鐵鋁酸鈣及硅、鎂、鐵、錳、磷的氧化物形成的固熔體，還含少量游離氧化鈣及金屬鐵等[14?15]，如果利用鋼渣與生物質(zhì)廢棄材料進行復合制備生態(tài)活性炭，利用鋼渣中含有的金屬氧化物對生物質(zhì)廢棄材料進行改性處理，不僅解決了改性活性炭成本高、環(huán)境破壞大的問題，而且拓展了鋼渣與生物質(zhì)廢棄材料的高附加值應用.

本研究采用鋼渣與生物質(zhì)廢棄材料進行復合，利用鋼渣中含有的金屬氧化物對生物質(zhì)廢棄材料進行改性處理制備生態(tài)活性炭.研究鋼渣種類、鋼渣粉磨時間和鋼渣超微粉用量對生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響，并且利用X-射線熒光光譜儀（XRF）、X-射線衍射儀（XRD）、激光粒度儀（LPSA）、傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、比表面積及孔徑測定儀（BET）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行測試與分析，以揭示生態(tài)活性炭降解甲醛的作用機理，實現(xiàn)“以廢治?！钡哪康?

1 實驗方法

1.1 原材料

鋼渣復合助磨劑，自制；鋼渣為熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣，馬鋼（集團）控股有限公司；核桃殼，陜西省當?shù)刈援a(chǎn)；磷酸（H3PO4），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（HCl），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（C2H6O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛（CH2O），分析純，成都市科龍化工試劑廠；實驗用水均為去離子水.

1.2 材料制備

首先將450 g核桃殼洗凈且干燥后，利用變頻行星式球磨機以轉(zhuǎn)速400 r·min?1粉磨60 min，獲得核桃殼超微粉；將450 g鋼渣與9 g鋼渣復合助磨劑進行混合后，利用變頻行星式球磨機以轉(zhuǎn)速600 r·min?1粉磨一定時間，獲得鋼渣超微粉.其次將50 g核桃殼超微粉與100 g磷酸進行混合后，利用超聲功率為400 W的超聲波細胞破碎儀超聲分散45 min，獲得核桃殼超微粉溶液；將一定質(zhì)量的鋼渣超微粉與100 g去離子水進行混合且滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6.0后，利用超聲功率為400 W的超聲波細胞破碎儀超聲分散45 min，獲得鋼渣超微粉溶液；將核桃殼超微粉溶液與鋼渣超微粉溶液進行混合且加入50 g無水乙醇后，利用超聲功率為600 W的超聲波細胞破碎儀超聲分散120 min，獲得生態(tài)活性炭前軀體.最后將生態(tài)活性炭前軀體放置于真空壓強為?0.06 MPa和溫度為80 ℃的真空干燥箱進行活化240 min后，利用煅燒溫度為250 ℃的實驗爐焙燒15 min，獲得生態(tài)活性炭.

1.3 性能測試與表征

降解甲醛性能測試根據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》（GB18580—2017），采用環(huán)境測試艙法進行測試[16?17]，即取0.5 mg甲醛標準溶液滴加在培養(yǎng)皿上，將其放入環(huán)境測試艙，使其充分揮發(fā)，即環(huán)境測試艙中的甲醛氣體質(zhì)量濃度為0.5 mg·m?3；將40 g生態(tài)活性炭分散于直徑150 mm的培養(yǎng)皿中，且將培養(yǎng)皿放入環(huán)境測試艙底部；設定環(huán)境測試艙中溫度23±1 ℃，相對濕度45%±5%，空氣交換率每小時0±0.02次和表面空氣流速（0.1～0.3） m·s?1，每1 h采樣一次，共10 h.

采用美國賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X-射線熒光光譜儀對鋼渣超微粉的化學成分進行測試.采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射對鋼渣超微粉的礦物組成進行測試.采用珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀對鋼渣超微粉的粒徑分布進行測試.采用美國賽默飛世爾科技有限公司Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀對鋼渣超微粉的結構組成進行測試.采用美國Micromeritics Instrument Corporation公 司TriStarII 3020型全自動比表面和孔隙分析儀對生態(tài)活性炭的孔結構進行測試.采用美國FEI公司NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對生態(tài)活性炭的微觀形貌進行測試.

2 結果與討論

2.1 鋼渣種類對生態(tài)活性炭性能的影響

鋼渣分別為熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣，鋼渣粉磨時間為90 min，鋼渣超微粉用量為20 g制備生態(tài)活性炭，其降解甲醛性能見表1.

從表1可以看出，未利用鋼渣改性生物質(zhì)材料制備的活性炭，其降解甲醛性能低，即10 h后甲醛降解率僅為34.6%；分別利用熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣改性生物質(zhì)材料制備的生態(tài)活性炭，其降解甲醛性能大幅提高，即10 h后甲醛降解率為41.2%～57.5%，其中以電爐渣改性生物質(zhì)材料制備生態(tài)活性炭的降解甲醛性能最優(yōu)，而以熱悶渣I與熱悶渣II改性生物質(zhì)材料制備生態(tài)活性炭的降解甲醛性能較差.說明一方面利用鋼渣改性生物質(zhì)材料制備生態(tài)活性炭，可以顯著提高活性炭的降解甲醛性能；另一方面不同鋼渣化學成分的差異，對生態(tài)活性炭的降解甲醛性能會有重要影響.

表1 鋼渣種類對生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響Table 1 Effect of steel slag types on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

表2為鋼渣的化學成分，可以看出熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣的主要化學成分為CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、P2O5、TiO2和Cr2O3，其中電爐渣中Fe2O3與MnO含量高，有利于提高生態(tài)活性炭降解甲醛的性能，這是因為具有磁性的Fe元素可以提高活性炭對甲醛的吸附能力[18]，促使大量甲醛在活性炭的多孔結構中形成富集，有利于Mn元素對富集的甲醛進行催化降解[19]，從而實現(xiàn)吸附降解與催化降解的協(xié)同作用，提高生態(tài)活性炭的降解甲醛性能.圖1為鋼渣超微粉的X射線衍射圖，可以看出熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣的主要物相組成為Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca2Fe2SiO5、CaCO3、Ca(OH)2、MgO、RO和CaO，其中熱悶渣I、熱悶渣II、電爐渣和風淬渣中包含F(xiàn)e元素的Ca2Fe2SiO5含量均較高，電爐渣中包含F(xiàn)e元素、Mn元素的RO含量最高，從而進一步說明Fe元素與Mn元素的協(xié)同作用可以提高生態(tài)活性炭的降解甲醛性能.

表2 鋼渣的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of steel slag %

圖1 鋼渣超微粉的X射線衍射圖.（a） 熱悶渣I；（b） 熱悶渣II；（c） 電爐渣；（d） 風淬渣Fig.1 XRD of steel slag ultrafine powder: (a) hot braised slag I; (b) hot braised slag II; (c) electric furnace slag; (d) wind slag

2.2 鋼渣粉磨時間對生態(tài)活性炭性能的影響

鋼渣為電爐渣，鋼渣粉磨時間分別為60、90和120 min，鋼渣超微粉用量為20 g制備生態(tài)活性炭，其降解甲醛性能見表3.

表3 鋼渣粉磨時間對生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響Table 3 Effect of steel slag grinding time on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

從表3可以看出，隨著鋼渣粉磨時間的延長，生態(tài)活性炭降解甲醛性能呈現(xiàn)先大幅增加，后趨向穩(wěn)定的趨勢，即10 h后甲醛降解率為45.2%～58.4%.當鋼渣粉磨時間大于90 min時，生態(tài)活性炭的10 h后甲醛降解率接近60.0%，說明鋼渣粉磨時間將直接影響鋼渣超微粉的粒度分布，從而影響生態(tài)活性炭降解甲醛性能.

表4鋼渣超微粉的粒度分布，其中d90/d10為粒度分布寬度比系數(shù)，(d90-d10)/d50為粒徑分布寬度，粒度分布寬度比系數(shù)和粒徑分布寬度越大，說明鋼渣超微粉的粒度分布均勻程度越寬.可以看出隨著鋼渣粉磨時間的延長，鋼渣超微粉的粒徑大小顯著減小且粒度分布均勻程度改善，有利于提高鋼渣超微粉與活性炭、甲醛的降解作用面積.進一步結合表4與表2可以看出，隨著鋼渣粉磨時間的延長，即鋼渣粉磨時間從60 min延長到90 min時，鋼渣超微粉中大顆粒d90的粒徑大幅減小，而小顆粒d90的粒徑小幅減??；同時鋼渣粉磨時間從90 min延長到120 min時，鋼渣超微粉的粒徑大小無明顯變化，這是因為鋼渣中含有大量鈣、鐵、硅、鎂和少量鋁、錳、磷等的氧化物，以及少量游離氧化鈣以及金屬鐵等，所以鋼渣中存在一定含量的難磨性物質(zhì)，導致延長鋼渣粉磨時間對鋼渣的粉磨效果有限[20].

表4 鋼渣超微粉的粒度分布Table 4 Particle size distribution of steel slag ultrafine powder

圖2為鋼渣與鋼渣超微粉的傅立葉變換紅外光譜儀圖，可以看出對比鋼渣，鋼渣超微粉在960 cm?1處的沸石類相的特征吸收峰均明顯增強，說明鋼渣復合助磨劑促使鋼渣中玻璃體的粉磨化，有利于鋼渣超細粉的粒徑減小；在3600 cm?1處新增N?H伸縮振動特征吸收峰，說明鋼渣助磨劑的官能團已經(jīng)吸附在鋼渣超微粉表面，有利于鋼渣超細粉的粒度分布均勻程度改善.

圖2 鋼渣與鋼渣超微粉的傅立葉變換紅外光譜儀圖Fig.2 FTIR of steel slag and steel slag ultrafine powder

2.3 鋼渣超微粉用量對生態(tài)活性炭性能的影響

鋼渣為電爐渣，鋼渣粉磨時間為90 min，鋼渣超微粉用量分別為10、20和30 g制備生態(tài)活性炭，其降解甲醛性能見表5.

表5 鋼渣超微粉用量對生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響Table 5 Effect of the amount of steel slag ultrafine powder on the formaldehyde degradation performance of ecological activated carbon

從表5可以看出，鋼渣超微粉用量分別為10、20和30 g制備的生態(tài)活性炭，其降解甲醛性能呈現(xiàn)先大幅增加，后小幅降低的趨勢，即10 h后甲醛降解率為43.6%～57.5%.當鋼渣超微粉用量為20 g時，生態(tài)活性炭的降解甲醛性能達到最優(yōu)，即10 h后甲醛降解率為57.5%，說明鋼渣超微粉用量將影響生態(tài)活性炭的多孔結構，從而影響其降解甲醛性能.

表6為生態(tài)活性炭的孔結構，可以看出未添加鋼渣超微粉的活性炭，其具有良好的孔結構；添加鋼渣超微粉的生態(tài)活性炭，隨著鋼渣超微粉用量的增加，生態(tài)活性炭的孔容積與比表面積呈現(xiàn)先小幅降低后大幅降低的趨勢，而平均孔徑變化較小且穩(wěn)定，這是因為鋼渣超微粉已經(jīng)包裹于活性炭的結構中，占據(jù)活性炭一部分孔結構，因此導致孔容積與比表面積的下降，而對平均孔徑影響較小.進一步結合表6、表5與表1可以看出，雖然隨著鋼渣超微粉用量的增加，生態(tài)活性炭的孔容積與比表面積降低，會導致活性炭孔結構對甲醛吸附降解作用下降，但是當鋼渣超微粉用量為20 g時，生態(tài)活性炭的降解甲醛性能最優(yōu)，這是因為鋼渣中含有的Fe元素與Mn元素分別對甲醛具有良好的吸附降解作用與催化降解作用，適量的鋼渣超微粉可以抵消由于孔容積與比表面積降低導致的活性炭吸附降解作用下降的問題.當鋼渣超微粉用量進一步增加時，即由于活性炭的用量固定，造成過量的鋼渣超細粉呈現(xiàn)團聚后被活性炭包裹且占據(jù)大量孔結構，不僅破壞了生態(tài)活性炭的微孔結構，而且降低了生態(tài)活性炭與甲醛的接觸面積，從而導致生態(tài)活性炭的降解甲醛性能降低.

表6 生態(tài)活性炭的孔結構Table 6 Pore structure of ecological activated carbon

圖3為生態(tài)活性炭的掃描描電鏡圖，可以看出未添加鋼渣超微粉的活性炭，即鋼渣超微粉用量為0時，生態(tài)活性炭顆粒呈現(xiàn)良好且規(guī)則的外形，層狀結構清晰，說明活性炭具有豐富的孔結構，有利于對甲醛的吸附降解；當鋼渣超微粉用量為10 g時，生態(tài)活性炭顆粒依然呈現(xiàn)良好的外形與層狀結構，說明少量的鋼渣超微粉較好的充填于活性炭中，沒有破壞活性炭的結構；當鋼渣超微粉用量為20 g時，生態(tài)活性炭顆粒粒徑明顯減小且層狀結構依然清晰，說明適量的鋼渣超微粉有利于提高生態(tài)活性炭的粉化率，進一步抵消由于孔容積與比表面積降低導致的活性炭吸附降解作用下降的問題；當鋼渣超微粉用量為30 g時，生態(tài)活性炭顆粒粒徑大小呈現(xiàn)明顯的不均勻，其中大粒徑顆粒的層狀結構消失，小粒徑顆粒表面出現(xiàn)鋼渣超微粉團聚的現(xiàn)象，說明過量的鋼渣超微粉破壞了活性炭的微孔結構.

圖3 生態(tài)活性炭的掃描電鏡圖.（a） 鋼渣超微粉用量為0；（b） 鋼渣超微粉用量為10 g；（c） 鋼渣超微粉用量為20 g；（d） 鋼渣超微粉用量為30 gFig.3 SEM of ecological activated carbon: (a) the amount of steel slag ultrafine powder is 0; (b) the amount of steel slag ultrafine powder is 10 g; (c) the amount of steel slag ultrafine powder is 20 g; (d) the amount of steel slag ultrafine powder is 30 g

3 結論

（1）鋼渣為電爐渣，鋼渣粉磨時間為90 min，鋼渣超微粉用量為20 g制備的生態(tài)活性炭具有良好的降解甲醛性能與合理的經(jīng)濟性，即10 h后甲醛降解率為57.5%.

（2）電爐渣中Fe2O3與MnO含量高，具有磁性的Fe元素可以提高活性炭對甲醛的吸附能力，促使大量甲醛在活性炭的多孔結構中形成富集，Mn元素對富集的甲醛進行催化降解，實現(xiàn)吸附降解與催化降解的協(xié)同作用.

（3）適當延長鋼渣粉磨時間可以減小鋼渣超微粉的粒徑大小與改善鋼渣超微粉的粒度分布均勻程度，有利于提高鋼渣超微粉與活性炭、甲醛的降解作用面積.

（4）鋼渣對甲醛具有吸附降解作用與催化降解作用，適量的鋼渣超微粉可以提高生態(tài)活性炭的粉化率，抵消由于孔容積與比表面積降低導致的活性炭吸附降解作用下降的問題.