5萬(wàn)t/a苯法順酐原料路線技術(shù)改造

徐德躍，莊 銳，李玉鵬，劉 新

（云南曲煤焦化實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，云南 曲靖 655338）

傳統(tǒng)的順酐是用苯作為原料制造的，而苯是一個(gè)重要的有機(jī)化工原料，在很多領(lǐng)域不可或缺。苯的來(lái)源主要是煤焦油分離和石油重整，隨著其用途的不斷擴(kuò)大，價(jià)格連續(xù)上漲，目前基本和順酐價(jià)格非常接近。由于化工市場(chǎng)持續(xù)萎靡、產(chǎn)能過(guò)剩、淘汰落后小焦化和土焦化以及焦炭需求增速下滑導(dǎo)致副產(chǎn)的焦化苯供給增速下滑等，使粗苯原料供應(yīng)緊張，公司裝置一直開(kāi)工率保持較低的水平，維持在35%～50%，下游配套有一套年產(chǎn)5萬(wàn)t/a苯法生產(chǎn)順酐的裝置，年需純苯5.5萬(wàn)噸，導(dǎo)致公司需外購(gòu)純苯滿足順酐的原料供應(yīng)。但半徑500公里范圍內(nèi)的所有純苯都采購(gòu)回來(lái)，也不能滿足順酐的生產(chǎn)需求。又由于原料苯價(jià)格較高，導(dǎo)致公司順酐生產(chǎn)成本居高不下，只能依靠副產(chǎn)蒸汽保持順酐裝置收支平衡，但公司每年還是虧損上千萬(wàn)。鑒于安寧大煉化投產(chǎn)在即，如果投產(chǎn)成果，每年能副產(chǎn)6萬(wàn)噸丁烷，若能夠使用這部分丁烷作為我公司的正丁烷法順酐的原料來(lái)源，將大大降低順酐的生產(chǎn)成本。同時(shí)，丁烷與苯相比，毒性較低，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好，采用丁烷制備順酐是一種相對(duì)環(huán)保的工藝。

1 概述

順丁烯二酸酐（簡(jiǎn)稱(chēng)順酐），又稱(chēng)馬來(lái)酸酐，是一種常用的重要有機(jī)化工原料，其消費(fèi)量?jī)H次于苯酐和醋酐，主要應(yīng)用于玻璃鋼行業(yè)的原料不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR），加氫類(lèi)產(chǎn)品中的1,4-丁二醇 （BDO）、四氫呋喃 （THF）和 γ-丁內(nèi)脂（GBL），也應(yīng)用于食品添加劑、涂料、潤(rùn)滑劑添加劑、農(nóng)藥、酒石酸、琥珀酸及酐、四氫苯酐、改性松香等方面，具有十分廣闊的發(fā)展前景。國(guó)內(nèi)順酐中65%用于樹(shù)脂，20%用于食品添加劑，10%用于飼料添加劑，5%用于其它。

截止2015年底，我國(guó)苯法順酐裝置平均開(kāi)工率低于30%，損失產(chǎn)能達(dá)到6成以上，與去年全年40%的開(kāi)工率有所下滑，其中，正丁烷法順酐開(kāi)工率維持在75%左右。

2 原料利用概況

2.1 正丁烷

正丁烷下游需求主要由民用燃料以及化工原料兩者構(gòu)成。工業(yè)需求主要是正丁烷氧化制順酐，以及正丁烷異構(gòu)化制異丁烷、正丁烷催化脫氫制丁烯或丁二烯。

就工業(yè)用途來(lái)看，2015年我國(guó)順酐有效總產(chǎn)能170.7萬(wàn)噸。其中，苯法順酐產(chǎn)能106.7萬(wàn)噸，占比63%，正丁烷法順酐產(chǎn)能63.5萬(wàn)噸，占比37%。2015年我國(guó)正丁烷異構(gòu)化制異丁烷產(chǎn)能為35萬(wàn)噸左右，正丁烷催化脫氫制丁烯或丁二烯產(chǎn)能為50萬(wàn)噸左右。

2.2 純苯

純苯下游利用主要為苯乙烯、環(huán)已酮、苯酚、順酐、苯胺、農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥、輕工及橡膠制品業(yè)等。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)截止2015年底純苯總產(chǎn)能為1117萬(wàn)t/a，而下游產(chǎn)品所需純苯量為1684.5萬(wàn)噸，大大超過(guò)純苯實(shí)際產(chǎn)能，這也是造成純苯采購(gòu)不易和價(jià)格波動(dòng)較大的原因之一。

3 正丁烷法與苯法比較

3.1 原料來(lái)源

隨著我國(guó)石油地質(zhì)資源的不斷探明與開(kāi)發(fā)，我國(guó)油田氣儲(chǔ)量十分豐富，尤其是在西部地區(qū)，原油輕烴含量較多，可以提供大量的丁烷資源。雖然液化氣在市場(chǎng)上較為緊俏，但其價(jià)格仍然低于苯的市場(chǎng)價(jià)格。隨著國(guó)家西氣東輸工程的開(kāi)始及全國(guó)各大城市天然氣管網(wǎng)的鋪設(shè)與開(kāi)通，液化氣必將退出大中城市，重新尋找新的市場(chǎng)。加之副產(chǎn)大量正丁烷的烷基化裝置產(chǎn)能已達(dá)1360萬(wàn)t/a（截止2015年），且未來(lái)仍有新裝置投產(chǎn)計(jì)劃，而且正丁烷價(jià)格將跟隨LPG呈現(xiàn)長(zhǎng)期走弱的態(tài)勢(shì)，因此正丁烷將成為豐富廉價(jià)的順酐生產(chǎn)原料。

由于煤化工產(chǎn)業(yè)整體市場(chǎng)的萎靡、產(chǎn)能過(guò)剩、淘汰落后小焦化和土焦化，將會(huì)使得焦化粗苯和純苯的采購(gòu)變得越來(lái)越困難，而且隨著越來(lái)越多的大煉化項(xiàng)目的投產(chǎn)和輕烴資源的不斷開(kāi)發(fā)，因此原料供應(yīng)不是很大的問(wèn)題。所以，從原料上講，正丁烷法比苯法更具有越來(lái)越大的原料來(lái)源和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

3.2 近3年純苯和正丁烷價(jià)格趨勢(shì)圖

從圖1和圖2看出，純苯價(jià)格受市場(chǎng)環(huán)境影響很大，價(jià)格波動(dòng)大。

圖1 純苯價(jià)格趨勢(shì)圖

圖2 正丁烷價(jià)格趨勢(shì)圖

正丁烷價(jià)格受市場(chǎng)環(huán)境影響較小，價(jià)格波動(dòng)小。從原料價(jià)格來(lái)看，丁烷法順酐更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3.3 原料消耗

順酐產(chǎn)品成本75%以上是原料費(fèi)用，正丁烷法每噸順酐產(chǎn)品消耗1.l～1.2噸正丁烷，而苯法每噸順酐產(chǎn)品消耗1.1～1.3噸苯，但正丁烷法生產(chǎn)順酐理論產(chǎn)量為1∶1.69，苯法為1∶1.256，所以正丁烷的順酐理論產(chǎn)量比苯法高許多。隨著新生產(chǎn)技術(shù)和高效催化劑的不斷開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，正丁烷法的原料消耗將比苯法低得多，所以，從消耗方面講，正丁烷法更具有優(yōu)勢(shì)。

3.4 反應(yīng)原理

正丁烷法順酐與苯氧化法類(lèi)似，主、副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)移出反應(yīng)熱也是十分關(guān)鍵的問(wèn)題。根據(jù)反應(yīng)方程式得知，正丁烷氧化法比苯法放出的熱量少，這樣就可以減少移出放熱的動(dòng)力。

3.5 催化劑參數(shù)

表1數(shù)據(jù)為常州新日催化劑有限公司提供的催化劑測(cè)試參數(shù)。

表1 正丁烷催化劑壓降測(cè)試表

由表1看出，新日催化劑在低壓條件下，轉(zhuǎn)化率和收率較低。但原料價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)可以彌補(bǔ)這一劣勢(shì)，而且使用在原有固定床反應(yīng)器的方案是可行的。隨著高效催化劑的不斷開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，轉(zhuǎn)化率和收率也將不斷提高。

由于地區(qū)自身基礎(chǔ)條件等原因，同一產(chǎn)業(yè)在不同地區(qū)的發(fā)展軌跡有顯著的差別。本文根據(jù)2005～2017年的相關(guān)數(shù)據(jù)，計(jì)算出華北、東北、華東、中南、西南和西北各區(qū)域6個(gè)產(chǎn)業(yè)相比前一年的產(chǎn)業(yè)動(dòng)態(tài)集聚指數(shù)，限于篇幅，本文只列出產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移趨勢(shì)明顯的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移測(cè)度值，如表2所示。

3.6 生產(chǎn)成本

年產(chǎn)量同為5萬(wàn)t/a，生產(chǎn)成本價(jià)差1944.32元/噸，原料價(jià)差1800元/噸。從表2看出生產(chǎn)成本價(jià)差主要取決于原料價(jià)格，小部分取決于副產(chǎn)蒸汽，說(shuō)明了丁烷法順酐優(yōu)勢(shì)就在于原料價(jià)格低廉。

表2 苯法和丁烷法生產(chǎn)成本比較表（水吸收法）

3.7 主要技術(shù)改造內(nèi)容

1）由于丁烷常溫下為氣態(tài)，為了安全生產(chǎn)，避免原料揮發(fā)，需要新增3個(gè)原料儲(chǔ)罐，加壓儲(chǔ)存原料，并增加相對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)罐基礎(chǔ)；

2）新增2臺(tái)正丁烷氣化器，原苯汽化器作為原料丁烷預(yù)熱器，有效利用能耗；

3）為了保證催化劑活性，增加一套補(bǔ)磷系統(tǒng)；

4）在進(jìn)入反應(yīng)器前，新增2個(gè)原料/空氣混合器，使在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)均勻，降低原料消耗；

5）由于丁烷法會(huì)產(chǎn)生丙烯酸，而且酸量比苯法多，所以需要改造二級(jí)氣冷，新增4臺(tái)后部冷器，一開(kāi)二備，做到能隨時(shí)切換清洗；

6）更換進(jìn)料設(shè)備，調(diào)整操作參數(shù)，并根據(jù)情況在精餾中加阻聚劑，減少阻聚物的產(chǎn)生；

7）自二級(jí)氣冷后，工藝管道都為316L不銹鋼材質(zhì)，并改造部分工藝管線；

8）更換正丁烷法催化劑。

3.8 主要設(shè)備投資

新建一套同規(guī)模的正丁烷法順酐裝置需要投資約2億元，而在苯法順酐裝置的基礎(chǔ)上，只需投資3千萬(wàn)元左右（表3），而且不會(huì)對(duì)現(xiàn)有順酐市場(chǎng)形成沖擊，并大大降低了企業(yè)的投資風(fēng)險(xiǎn)。

表3 投資費(fèi)用

3.9 技改前后流程

苯法順酐工藝流程方框圖見(jiàn)圖3。丁烷法順酐工藝流程方框圖見(jiàn)圖4。正丁烷法為使用新日催化劑。由于是在原生產(chǎn)裝置改變?cè)?，原反?yīng)器列管處理能力降低，使得產(chǎn)能下降，所以產(chǎn)量由原來(lái)的50000 t/a下降為30000t/a。詳見(jiàn)表4。

4 結(jié)論

圖3 苯法順酐工藝流程方框圖

圖4 丁烷法順酐工藝流程方框圖

表4 參數(shù)對(duì)比表

正丁烷法順酐技術(shù)是一種比較成熟的生產(chǎn)工藝，能合理的利用資源。與苯法相比，正丁烷價(jià)格低廉，波動(dòng)幅度不大，下游需求量較少，受市說(shuō)明：加粗部分為需要技術(shù)改造內(nèi)容。場(chǎng)影響較小；生產(chǎn)成本低；原料途徑豐富；正丁烷法原料單耗更低；正丁烷法具有極大優(yōu)勢(shì)。但目前丁烷法轉(zhuǎn)化率和收率都不及苯法。隨著新型、高性能催化劑的不斷研發(fā)，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，轉(zhuǎn)化率和收率遲早能達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，而且苯法必將被正丁烷法代替。目前苯法順酐產(chǎn)能占比為63%，正丁烷法順酐產(chǎn)能占比37%。從國(guó)內(nèi)范圍看，目前一些順酐生產(chǎn)廠家正積極改建、擴(kuò)建和新建以正丁烷為原料的順酐生產(chǎn)裝置，日后順酐市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈。所以應(yīng)快速轉(zhuǎn)向正丁烷法，縮短改造周期，盡快投產(chǎn)，率先搶占市場(chǎng)，而在苯法順酐裝置上進(jìn)行技術(shù)改造是目前最佳途徑，才能最大限度的規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，快速扭虧為盈，使得公司走出困境。