離子色譜法測定地表水中氟化物含量不確定度評估

（福建省龍巖環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 龍巖 364000）

一直以來，測量結(jié)果可靠性都是通過測量誤差進行表征的，直至1999年，我國在測量結(jié)果的質(zhì)量評價上選擇了新的指標——不確定度，即檢測結(jié)果給出的同時必須附上相應(yīng)的不確定度，并通過該指標判定結(jié)果的準確度以及置信度[1]。本文以《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[2]為參考依據(jù)，評估水中氟化物檢測時，離子色譜法對應(yīng)的不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀，IonPac AS22分析柱等。氟化物由環(huán)境保護部標準樣品研究所提供，氟化物標準溶液（編號為 101708，標準值為 500mg/L，相對不確定度為2.0%）。

1.2 測量方法簡述

以《水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法》（HJ/T 84-2016）中推薦的方法展開實驗，實驗原理顯示，規(guī)定濃度范圍內(nèi)，氟化物對應(yīng)的離子濃度與色譜圖中出峰面積線性相關(guān)，因此可以以標準曲線為參考，對比樣品實際出峰面積核定樣品中具體的離子含量。

2 測定的數(shù)學(xué)模型及不確定度來源分析

2.1 測定的數(shù)學(xué)模型

用離子色譜儀檢測時，顯示結(jié)果即為氟化物的濃度，因此，其數(shù)學(xué)模型可表示為：

式中，C——水樣中氟化物的含量(mg/L )；X——標準曲線上對應(yīng)的氟化物含量(mg/L)；k——稀釋因子，本實驗中水樣未經(jīng)稀釋，k=1。

2.2 不確定度來源分析

就不確定度而言，其來源較廣，首要考慮的有：①檢測儀器；②實驗環(huán)境；③操作人員；④被測對象；⑤檢測方法。因此，在分析時要盡可能做到全面、簡潔，避免出現(xiàn)遺漏或重復(fù)。與此同時，顯著影響結(jié)果的不確定度來源需重點考慮。

測定水中氟化物使用的離子色譜儀為ICS-1100型，本儀器自動進樣，且進樣量恒定，能有效避免人為操作引起的進樣體積誤差，確保樣品（Vi）同標準（Vs）進樣量無差異，因此進樣體積可不視作不確定度來源；此非，樣品（Yi）與標準（Ys）峰面積（即峰積分）的計算均由計算機完成，參考標準一致，所以峰積分也不視作不確定度來源；實驗過程始終由1名工作人員進行操作，因此由人員引起的不確定度可忽略不計；實驗過程中實驗環(huán)境受嚴格控制，完全標準化后一定時間內(nèi)溫濕度幾乎不發(fā)生變化，因此由環(huán)境條件引起的不確定度可忽略不計。

離子色譜法測定水樣中氟化物的不確定度主要來源于標準溶液的定值、標準曲線的配置、標準曲線的擬合、多次平行測定。

3 不確定度的量化

3.1 標準溶液定值引入的不確定度

本實驗中所用氟化物標準溶液源自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，實驗對應(yīng)的稀釋因子為2，根據(jù)證書上標準的濃度等信息，求出其相對標準不確定度ure/1為1.0%。

3.2 標準系列配制引入的不確定度

本測量標準系列濃度由氟化物單標配制而成，經(jīng)第一次稀釋后配制標準的使用液，再逐步稀釋成標準系列的每一個濃度點，具體配制過程見圖1。

圖1 標準系列配制過程

3.2.1 量器校準引入的不確定度

對購進標準溶液進行使用時采取了2次逐級稀釋，進而完成本實驗標準系列的配置。就標準系列溶液配置而言，整個過程中所采用的玻璃量器均符合標準[3]，相應(yīng)容量對應(yīng)的允差明確，考慮到均勻分布，稀釋因子以為準，并以此為基礎(chǔ)完成相對不確定度分量的估算，結(jié)果詳見表1。

表1 標準系列配制過程中量器校準引起的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的相對標準不確定度ure/2（C校準）：

3.2.2 溫度引入的不確定度

制造商表示，所用量具于 20℃完成校準，實驗室溫度變化控制在±5℃以內(nèi)，就溫度對應(yīng)的不確定度而言，其表征可通過液體膨脹實現(xiàn)，具體結(jié)果取決于兩因素，分別是溫度范圍、體積膨脹系數(shù)，即玻璃體積膨脹顯著區(qū)別于水（通常是小于）。查閱資料可知 20℃條件下水與玻璃各自對應(yīng)的膨脹系數(shù)，前者為2.1×10-4/℃，后者則為1.5×10-5/℃，本實驗進行過程中，水溫以25℃為準，按均勻分布考慮，取由于溫度缺乏控制而產(chǎn)生不確定度，見表2。

表2 溫度變化引起的標準系列配制過程中的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的相對標準不確定度ure/2（C溫度）：

由3.2.1和3.2.2的不確定度分量合成相對標準不確定度：

3.3 標準曲線擬合引入的不確定度

本實驗中，標準曲線擬合所用測量值取值于3次重復(fù)測定的平均值：

y=bx+a= 0.2076x-0.0023，r= 0.9999，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 標準系列測定結(jié)果

對水樣進行10次濃度測量，則濃度平均值：

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度計算公式為：

x0為水樣中氟化物的平均濃度，mg/L；xi為標準溶液中氟化物濃度，mg/L；=0.76，為標準曲線各濃度點均值，mg/L；p=10，對水樣進行 10次測量；n=5，標準曲線濃度點點數(shù)；b=0.2076，標準曲線的斜率。將各數(shù)值帶入上式算得：

3.4 測量重復(fù)性引入的不確定度

環(huán)境水樣進行10次重復(fù)測量，結(jié)果見表4。

表4 樣品測定結(jié)果

通過貝塞爾公式計算實驗室標準偏差s=0.0095，平均值=0.551。

試樣測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度為：

4 相對標準不確定度的合成

4.1 相對標準不確定度的合成

就各分量而言，其不確定度來源間不存在相關(guān)性，因此可由下式完成對合成相對標準不確定度的計算：

4.2 相對擴展不確定度的評定

評定標準：稀釋因子k=2；置信水平為0.95。

求得相對擴展不確定度：

5 結(jié)論

測定水樣中氟化物的含量：C=0.551±0.014 mg/L。

通過離子色譜法就水中氟化物進行含量測定時，評估測量結(jié)果不確定度表明其構(gòu)成包括多個分量，且相關(guān)分量綜合考慮了隨機效應(yīng)與系統(tǒng)效應(yīng)。結(jié)果顯示，在進行樣品分析時，對不確定度的核心影響因素加以控制，可實現(xiàn)對結(jié)果不確定度的控制，保證分析結(jié)果的準確性。