聚醚酮酮不同表面處理方式對(duì)其與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的影響

沈昕 王琛瑋 陳晞 孫方方 景建龍 奚祺 吳國(guó)鋒

聚芳醚酮(polyaryletheretherketone,PAEK)是近年來(lái)廣受矚目的一類(lèi)生物材料家族[1]，具有良好的生物相容性、機(jī)械和理化性以及X射線穿透性[2-4]，其主要產(chǎn)品包括聚醚酮酮(polyetherketoneketone,PEKK)、聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)等。2016 年以來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道將PEEK材料應(yīng)用于固定義齒[5-6]、活動(dòng)義齒[7]以及種植基臺(tái)[8]等口腔修復(fù)領(lǐng)域。

PEKK是新研制出的PAEK家族材料，其機(jī)械性能和生物相容性方面優(yōu)于PEEK材料[9]。例如，PEKK具有更好的熱加工性能，其表面可以更好地進(jìn)行化學(xué)改性與其他材料相結(jié)合[10-11]。此外，PEKK材料彈性模量與牙本質(zhì)非常接近[12]，還具有高剛性、重量輕等優(yōu)異特性，上述優(yōu)點(diǎn)使得PEKK有望成為一種新型口腔修復(fù)材料。但是，PEKK材料外觀顏色為不透明的白色或淺灰色，不宜直接用于口腔美學(xué)修復(fù)，需要與牙科飾面樹(shù)脂聯(lián)合使用才能更好滿足臨床需求。

目前飾面樹(shù)脂與牙科金屬材料聯(lián)合使用(即烤塑)在臨床應(yīng)用已有20 多年歷史，并取得了較好的臨床效果[13-14]，臨床實(shí)際表明純鈦烤塑冠是一種較理想的口腔修復(fù)體, 具有良好的美學(xué)效果，與純鈦烤瓷冠無(wú)顯著差異[15]。前期有研究報(bào)導(dǎo)酸蝕PEEK表面可以提高其與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度[16-18]，但未將其與口腔常用的鈷鉻合金與鈦2 種金屬烤塑進(jìn)行粘接強(qiáng)度的對(duì)比。因此，本文將探討采用酸蝕、噴砂等不同表面處理方法對(duì)聚醚酮酮(PEKK)與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的影響，并分別與鈷鉻合金/純鈦烤塑進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

碳化硅水磨砂紙(STARCKE，德國(guó))；飾面樹(shù)脂配套光固化爐(松風(fēng)，日本)；掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本)；低速切割機(jī)(Isomet，美國(guó))；全自動(dòng)拋光機(jī)(Mecatech234，法國(guó))；噴砂機(jī)(Girrbach Dental GmbH，德國(guó))；超聲波清洗機(jī)(KQ-250DE數(shù)控型，昆山市超聲儀器有限公司)；體式顯微鏡(尼康,SMZ1500，日本)；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(MTS，美國(guó))。本研究主要實(shí)驗(yàn)材料成分詳見(jiàn)表 1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚醚酮酮、鈷鉻合金、純鈦試件制備 將Pekkton圓盤(pán)進(jìn)行數(shù)控切削，制備46 個(gè)(直徑10 mm，厚度2 mm)PEKK試件。采用常規(guī)牙科金屬鑄造方法制備10 個(gè)鈷鉻合金(直徑10 mm，厚度2 mm)，10 個(gè)純鈦試件(直徑10 mm，厚度2 mm)，經(jīng)過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)量，試件尺寸均為直徑10 mm，厚度2 mm。

試件依次用280#、400#、800#、1200#、1500#、2000#、3000#的碳化硅水磨砂紙帶水研磨(30 N壓力，每個(gè)試件研磨6 min)后，采用75%酒精超聲清洗試件10 min，氣槍吹干待用。6 個(gè)PEKK試件行表面處理后電鏡觀察，40 個(gè)PEKK試件隨機(jī)分為4 組(每組n=10)，進(jìn)行飾面樹(shù)脂粘接試驗(yàn)。

1.2.2 試件表面處理 將6 個(gè)PEKK試件隨機(jī)分為6 組，分別進(jìn)行表面處理，具體處理方法如下：未處理表面組(SS)：碳化硅水磨砂紙打磨后；噴砂組(AS)：用50 μm Al2O3顆粒在0.25 MPa下垂直于經(jīng)打磨試件表面10 mm噴砂20 s，然后超聲清洗10 min；濃硫酸酸蝕組(BS)：用98%濃硫酸酸蝕經(jīng)打磨試件表面5 s(BS-1)；用98%濃硫酸酸蝕試件表面30 s(BS-2)；用98%濃硫酸酸蝕試件表面60 s(BS-3)。然后用去離子水仔細(xì)沖洗1 min，氣槍吹干試件表面；噴砂+濃硫酸酸蝕組(CS)：用50 μm Al2O3在0.25 MPa下垂直于經(jīng)打磨試件表面10 mm噴砂20 s，然后超聲清洗10 min，自然晾干后用98%濃硫酸酸蝕經(jīng)噴砂試件表面5 s，去離子水沖洗1 min,氣槍吹干試件表面。對(duì)照組包括鈷鉻合金(DS)與純鈦試件(ES)2 組(每組n=10)，其表面處理方法如下：用50 μm Al2O3顆粒在0.25 MPa下垂直于經(jīng)打磨試件表面10 mm，噴砂20 s，然后在超聲波清洗機(jī)內(nèi)清洗10 min。

1.2.3 掃描電鏡觀察 6 組不同表面處理后的PEKK試件(SS，AS，BS-1，BS-2，BS-3，CS)經(jīng)離子涂布機(jī)將其表面噴金，然后掃描電鏡觀察6 組試件的表面形貌。

1.2.4 飾面樹(shù)脂粘接試件準(zhǔn)備 根據(jù)掃描電鏡觀察結(jié)果，選出表面形貌規(guī)則一致的4 組行粘接實(shí)驗(yàn)。每組10 個(gè)試件，根據(jù)1.2.2的處理方法進(jìn)行表面預(yù)處理。每個(gè)預(yù)處理后的PEKK試件表面用底涂劑(visiolink)處理后在松風(fēng)配套烤塑爐內(nèi)光固化90 s。每個(gè)預(yù)處理后的金屬試件表面用松風(fēng)飾面樹(shù)脂配套的金屬處理劑。然后，在每個(gè)試件表面粘貼直徑為4 mm圓孔的不透明膠帶(厚約50 μm)，按照分組要求，在膠帶圓孔內(nèi)先涂布遮色樹(shù)脂，按照廠家要求于配套烤塑爐內(nèi)光固化3 min，最后把預(yù)制有機(jī)玻璃管(內(nèi)徑4 mm，高5 mm)按壓于圓孔上，將體層樹(shù)脂填滿有機(jī)玻璃管內(nèi)部后，沿邊緣去除擠出的多余的粘接劑，按照廠家說(shuō)明進(jìn)行固化，粘接過(guò)程示意圖如圖 1。在37 ℃蒸餾水中保存24 h后接受剪切實(shí)驗(yàn)。

圖 1 試件粘接過(guò)程示意圖

1.3 剪切強(qiáng)度測(cè)量

試件背面用強(qiáng)力膠粘在金屬柱(半徑9 mm,高度15 mm)上，常溫放置24 h后將帶有試件的金屬柱放入裝載模具固定，使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)量PEKK與飾面樹(shù)脂間的剪切強(qiáng)度。帶有試件的金屬柱放置在萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)的測(cè)量平臺(tái)上，使平臺(tái)保持水平，且試件的表面與剪切方向平行。加載頭以1 mm/min的速度對(duì)樣品進(jìn)行加載，加載方向?yàn)榇怪狈较颍敝溜椕鏄?shù)脂脫落,記錄下最大剪切力值F(N)。利用公式:剪切粘接強(qiáng)度(P)=最大剪切力值(F)/粘接面積(S)，計(jì)算得到剪切粘接強(qiáng)度P(MPa)，剪切過(guò)程示意圖如圖 2。

圖 2 剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試示意圖

1.4 觀察試件粘接失敗類(lèi)型

在體式顯微鏡觀察斷裂試件表面的粘接失敗類(lèi)型，可歸類(lèi)為3 種：① PEKK與粘接材料界面處的破壞，表現(xiàn)為斷裂面未發(fā)現(xiàn)附著物，破壞發(fā)生于粘接界面；②粘接材料的內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)為斷裂面附著大量樹(shù)脂或 PEKK材料,破壞發(fā)生于粘接材料的內(nèi)部；③混合破壞，即同時(shí)有界面破壞和粘接材料內(nèi)聚破壞，可觀察到斷裂面附著少量樹(shù)脂，部分區(qū)域未見(jiàn)附著物。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

2 結(jié) 果

2.1 掃描電鏡結(jié)果

結(jié)果如圖 3所示：從圖中看出SS顯示出較為平坦的表面；AS表面明顯被粗化；BS-1可見(jiàn)其表面形成了一個(gè)均勻海綿狀充滿孔隙的形態(tài)；BS-2顯示孔隙的數(shù)量逐漸減少；BS-3顯示材料表面孔隙似乎崩解并失去其海綿狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?？傮w結(jié)果顯示PEKK噴砂后酸蝕5s組(CS)與單純酸蝕5s組(BS-1)的表面形態(tài)相似高度相似，均呈均勻的海綿狀粗糙表面。

2.2 剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

根據(jù)2.1電鏡結(jié)果選出SS、AS、 BS-1、 CS表面形貌規(guī)則一致的4 組作為PEKK粘接實(shí)驗(yàn)組，每組10 個(gè)PEKK試件。剪切粘接強(qiáng)度測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖 4，方差分析后可發(fā)現(xiàn)各實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P<0.05)，實(shí)驗(yàn)組中BS-1組的粘接強(qiáng)度最高(28.99±3.37) MPa，與CS組無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，但與AS組有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P<0.05)。

2.3 粘接失敗類(lèi)型觀察結(jié)果

體式顯微鏡鏡下觀察試件與飾面樹(shù)脂的粘接界面，統(tǒng)計(jì)觀察結(jié)果如表 2。

3 討 論

濃硫酸酸蝕表面的處理方法能夠打開(kāi)聚醚醚酮苯環(huán)之間的功能性羰基與醚基，使得材料更多官能團(tuán)暴露以利于與粘接劑材料作用結(jié)合[19]，結(jié)果導(dǎo)致聚醚醚酮表面極性增加并且與粘接劑粘接強(qiáng)度更高。研究表明使用濃硫酸表面處理時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)聚醚醚酮分子中苯環(huán)的磺化，該反應(yīng)生成的基團(tuán)可以與甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)，能夠進(jìn)一步提高兩種材料間的粘接強(qiáng)度[20]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)PEKK表面進(jìn)行不同預(yù)處理后，采用了底涂劑(visiolink)進(jìn)行處理，該材料是一種由甲基丙烯酸甲酯和復(fù)合材料組成的光固化底涂劑，PEKK和PEEK材料分子式結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)受濃硫酸處理磺化后生成的基團(tuán)可與底涂劑中的甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)從而進(jìn)一步提高了粘接強(qiáng)度[16,18]。本研究中對(duì)照組使用的是配套的金屬處理劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示PEKK較牙科金屬與飾面樹(shù)脂間有更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度。

圖 3 不同表面處理下聚醚酮酮的掃描電鏡圖

圖 4 不同表面處理下聚醚酮酮，鈷鉻合金，純鈦與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度的比較(相同小寫(xiě)字母：P>0.05, 不同小寫(xiě)字母：P<0.05)

Fig 4 Comparison of shear bond strength between PEKK, Co-Cr and Ti to veneering resin in different surface treatment(between the same letter,P>0.05; among the different letters,P<0.05)

表 2 不同表面處理粘接失敗類(lèi)型

注：相同的小寫(xiě)字母表示不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，不同的小寫(xiě)字母表示有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(P<0.05)

目前，尚無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)研究PEKK與飾面樹(shù)脂粘接的強(qiáng)度，施斌研究的聚醚醚酮(PEEK)經(jīng)表面處理后與飾面樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度為(19.38±5.34) MPa[21]。本文研究結(jié)果遠(yuǎn)高于PEEK材料(粘接強(qiáng)度達(dá)到28.99±3.37) MPa，從圖 3可得知聚醚酮酮(PEKK)被濃硫酸處理5 s后為一均勻海綿狀充滿孔隙的形態(tài)，這一表面可能能有效提高粘接強(qiáng)度。并且聚醚酮酮(PEKK)與聚醚醚酮(PEEK)分子式中都有苯環(huán)，苯環(huán)被濃硫酸磺化后生成的基團(tuán)能與底涂劑反應(yīng)，從而提高了粘接強(qiáng)度[16,18]。張夏雪等[22]的研究顯示氧化鋯與飾瓷的剪切粘接強(qiáng)度為(22.51±1.94) MPa，小于PEKK烤塑粘接強(qiáng)度(28.99±3.37) MPa，這提示PEKK烤塑能夠滿足臨床需求。

本研究結(jié)果還顯示濃硫酸組與濃硫酸+噴砂組兩組PEKK與飾面樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，結(jié)合實(shí)驗(yàn)中預(yù)處理后的電鏡圖像分析，BS-1組與CS組PEKK表面并沒(méi)有顯著差異，增加的噴砂處理沒(méi)有能在PEKK微觀表面上形成特殊變化，因此推斷PEKK表面若行濃硫酸酸蝕處理，是否額外進(jìn)行噴砂處理對(duì)其與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度無(wú)明顯影響。本研究還對(duì)比了在同樣進(jìn)行表面噴砂處理?xiàng)l件下，PEKK、2 種牙科金屬(鈷鉻合金和鈦)分別與飾面樹(shù)脂的粘接效果。根據(jù)上述結(jié)果，我們可以得知PEKK相對(duì)2 種牙科金屬(鈷鉻合金和鈦)粘接界面破壞更少，混合和內(nèi)聚破壞更多，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果PEKK組大于牙科金屬組與飾面樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度是相符合的。其中PEKK經(jīng)濃硫酸酸蝕5 s合并底涂劑處理組與飾面樹(shù)脂粘接強(qiáng)度最高( 28.99±3.37) MPa，本研究為將來(lái)臨床應(yīng)用PEKK烤塑提供了科學(xué)工藝流程指導(dǎo)，但是關(guān)于表面處理和飾面樹(shù)脂成分對(duì)聚醚酮酮粘接性能的影響以及長(zhǎng)期效果仍需深入研究。

4 結(jié) 論

在噴砂處理下，聚醚酮酮與飾面樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度大于鈷鉻合金與純鈦與飾面樹(shù)脂的粘接強(qiáng)度(P<0.05)。濃硫酸酸蝕與噴砂能夠有效地提高聚醚酮酮材料表面性能，使之與飾面樹(shù)脂的粘接效果加強(qiáng)，但濃硫酸相對(duì)噴砂處理對(duì)于聚醚酮酮粘接強(qiáng)度的改善更為明顯。經(jīng)濃硫酸酸蝕+底涂劑處理的聚醚酮酮可以與飾面樹(shù)脂形成較大強(qiáng)度的粘接。