微波消解-ICP-MS法測(cè)定水產(chǎn)罐頭食品中12種元素

姜華軍，魏敏，高蔚巍，王妍

威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心（威海 264210）

水產(chǎn)罐頭是以各種水產(chǎn)品為主要原料，經(jīng)加工制成的罐頭食品。水產(chǎn)罐頭雖然對(duì)新鮮水產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)成分有一定的破壞，但是具有保質(zhì)期長(zhǎng)、口味豐富、食用方便等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的普遍喜愛(ài)。與此同時(shí)，水產(chǎn)罐頭食品中的各種微量元素尤其是有毒有害的重金屬元素也逐漸成為人們關(guān)注的重點(diǎn)，重金屬元素可通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)蓄積，對(duì)健康造成嚴(yán)重危害。水產(chǎn)罐頭食品在選材、加工、包裝等過(guò)程都可能會(huì)帶入一些有害元素[1]，比如原材料由于水體污染的生物富集作用而導(dǎo)致重金屬超標(biāo)，罐頭包裝材料如鍍錫薄板（俗稱馬口鐵）、鋁合金等由于加工工藝缺陷造成的表面重金屬溶出[2]。

目前對(duì)元素測(cè)定常用的方法有原子吸收光譜（AAS）法、原子熒光光譜（AFS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等[3-6]。其中ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)最有效的元素分析方法，已被納入到多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中[7-8]。試驗(yàn)采用微波消解處理樣品，用ICP-MS法測(cè)定水產(chǎn)罐頭食品中具有潛在危害的12種元素，考察測(cè)定方法的線性范圍、檢出限、定量限、加標(biāo)回收率、精密度等指標(biāo)，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。利用建立的方法測(cè)定10份市售水產(chǎn)罐頭樣品中12種元素的含量，為水產(chǎn)罐頭食品中有害元素的污染狀況分析提供一定的參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

硝酸（優(yōu)級(jí)純）：德國(guó)Merck公司；30%過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純）：國(guó)藥集團(tuán)；超純水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）；各單元素及內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；金元素（Au）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；調(diào)諧液（1 μg/L，Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U）：美國(guó)PerkinElmer公司；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)扇貝GBW 10024（GSB-15）、大蝦GBW 10050（GSB-28）：地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；MARS6微波消解系統(tǒng)（美國(guó)CEM公司）；Milli-Q Direct 8超純水系統(tǒng)（德國(guó)Millipore公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合內(nèi)標(biāo)使用液：用5%硝酸配制鈧、鍺、銦、鉍質(zhì)量濃度均為1 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)使用液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用5%硝酸逐級(jí)稀釋，同時(shí)加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，各元素質(zhì)量濃度見(jiàn)表1，溶液中各內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度均為10 μg/L。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：首先取汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑（2 mg/L的金溶液）配制成質(zhì)量濃度為200 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液；然后用5%硝酸逐級(jí)稀釋，同時(shí)加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，配制成汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，質(zhì)量濃度范圍見(jiàn)表1。

表1 12種元素的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列質(zhì)量濃度

1.3.2 樣品處理

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）粉碎后的樣品，置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫，加蓋放置1 h，按表2的微波消解條件進(jìn)行消解。消解完成后待消解罐冷卻至室溫，緩慢打開(kāi)罐蓋。將消解罐置于控溫電熱板上，于110 ℃加熱趕酸至1 mL左右。消化液冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用少量超純水分3次沖洗內(nèi)罐，合并洗滌液至容量瓶中，加入混合內(nèi)標(biāo)使用液，用超純水定容至標(biāo)線，混勻待測(cè)。

1.3.3 檢測(cè)方法建立

ICP-MS操作條件見(jiàn)表3。當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，使靈敏度、氧化物、雙電荷、精密度等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到檢測(cè)要求。編輯檢測(cè)方法，選擇待測(cè)元素的同位素及相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，見(jiàn)表4。依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、空白溶液、試樣溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品中各元素的含量。

表2 微波消解條件

表3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作條件

表4 待測(cè)元素選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

ICP-MS分析的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[9]。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子等，可通過(guò)優(yōu)化儀器條件、選擇合適分析物質(zhì)量、設(shè)置干擾校正方程、采用DRC/KED工作模式等方法來(lái)消除。此次試驗(yàn)通過(guò)調(diào)諧對(duì)儀器條件進(jìn)行最優(yōu)化，各待測(cè)元素的同位素質(zhì)量數(shù)無(wú)重疊干擾，用硝酸而不用鹽酸配制溶液可排除ArCl對(duì)75As以及ClO對(duì)51V的干擾[10]。

非質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于樣品基體，包括試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液的黏度、表面張力和溶解性固體的差異所引起的物理干擾，以及易電離元素的增加所引起的基體抑制。試驗(yàn)通過(guò)引入內(nèi)標(biāo)溶液來(lái)消除基體效應(yīng)，同時(shí)校正儀器的漂移。

另外，汞元素在檢測(cè)時(shí)易沉積在鎳錐上，而產(chǎn)生記憶效應(yīng)。試驗(yàn)用金溶液作為汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑來(lái)配制汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且每測(cè)定完一個(gè)樣品后，引入100 μg/L的金溶液清洗30 s，這兩種方法可以基本消除記憶效應(yīng)[11-13]。

2.2 工作曲線、檢出限和定量限

ICP-MS測(cè)量的線性動(dòng)態(tài)范圍很寬，可以直接測(cè)量10-9～10-3g/L濃度范圍的樣品。根據(jù)實(shí)際樣品中各元素的含量情況，確定各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。結(jié)果表明，各元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為各元素的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度為定量限，檢出限為0.000 63～0.065 mg/kg，定量限為0.002 1～0.22 mg/kg。工作曲線、檢出限與定量限測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

2.3 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

選取某水產(chǎn)罐頭樣品，測(cè)定12種元素的本底值。然后加入低、中、高3個(gè)濃度水平的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度做6個(gè)平行，按上述方法測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見(jiàn)表6。各元素的加標(biāo)回收率在89.6%～101.6%之間，RSD為1.03%～5.36%，表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足檢測(cè)要求。

表5 12種元素測(cè)定的工作曲線、檢出限和定量限

表6 加標(biāo)回收率和精密度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

用所建立的方法對(duì)GBW 10024（GSB-15）扇貝和GBW 10050（GSB-28）大蝦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中12種元素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。除扇貝中的Cd和大蝦中的Al測(cè)定結(jié)果小于定量限，其余測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，表明方法準(zhǔn)確可靠。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

利用上述方法對(duì)10份市售水產(chǎn)罐頭樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。從結(jié)果來(lái)看，砷、鎘、鋁、汞4種元素的檢出率較高，釩、鎳元素均小于檢出限或定量限。水產(chǎn)制品中的砷元素可能主要來(lái)源于水生生物對(duì)水體中砷污染的富集作用，按GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定，魚(yú)類及其制品中無(wú)機(jī)砷限量為0.1 mg/kg，當(dāng)總砷水平超過(guò)無(wú)機(jī)砷限量時(shí)，需再測(cè)定無(wú)機(jī)砷，因此此次測(cè)定的五香帶魚(yú)罐頭等5個(gè)總砷含量超過(guò)0.1 mg/kg的樣品需再測(cè)定無(wú)機(jī)砷以判定其是否合格。鉛、鎘、鉻、汞、錫等元素雖有檢出，但均符合GB 2762—2017中對(duì)水產(chǎn)罐頭食品的規(guī)定。錳、銅、鐵、鋁均是在生物體內(nèi)普遍存在的自然元素，因測(cè)定結(jié)果均較低，因此認(rèn)為由包裝材料引入的可能性不大。

表8 水產(chǎn)罐頭樣品中12種元素測(cè)定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水產(chǎn)罐頭食品中鉛、砷、鎘、鉻、汞、釩、鎳、錳、銅、錫、鐵、鋁共12種元素，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適用于大批量水產(chǎn)罐頭食品中多元素的同時(shí)測(cè)定，可用于水產(chǎn)罐頭食品中有害元素的污染狀況分析和日常風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。