卡拉膠-仙草膠流變學(xué)特性及其復(fù)合膜性能

望運滔 ，吳萌萌 ，李少華，栗俊廣 *，白艷紅

1. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院（鄭州 450000）；2. 河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點實驗室，河南省食品生產(chǎn)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心（鄭州 450000）；3. 河南職業(yè)技術(shù)學(xué)院（鄭州 450000）

以天然可食性大分子為基礎(chǔ)的可食型包裝代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料包裝已逐漸成為食品包裝材料的發(fā)展趨勢[1-2]。天然高分子可食膜可以調(diào)控水分、氣體、溶質(zhì)的遷移，且能減少與微生物接觸機會，因而能夠延緩食品的腐敗變質(zhì)。且此類型包裝材料無毒可降解，不會造成環(huán)境污染[3]。

卡拉膠（Carrageenan）是一種主要來源于海洋藻類植物的天然聚多糖，具有熱可逆凝膠性能、親水性、增稠性、成膜性等性質(zhì)，在食品各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[4]。但由于純卡拉膠制備的凝膠以及膜強度低、脆性大，卡拉膠通常需要與其他可食性親水膠體復(fù)配從而得到理想的卡拉膠凝膠及膜[5]。

仙草是一種藥食兼用植物，仙草膠則是仙草的水溶性提取物，主要成分為仙草多糖，同時還含有少量多酚、黃酮及萜類物質(zhì)，具有清熱解毒功能，因此具有一定保健功效，它同時還具有一定抗氧化抗菌效果[6]。因此將其與卡拉膠混合制備可食膜，不僅可改善單一卡拉膠膜的物理性質(zhì)，同時還可增強卡拉膠膜的抗氧化抗菌效果[7]。

雖然已有卡拉膠-仙草膠制備復(fù)合膜的報道，但其未能從流變學(xué)角度揭示兩者相互作用影響復(fù)合膜成膜的機理，更沒有詳細表征復(fù)合膜的基本性質(zhì)。因此，試驗研究了不同比例卡拉膠-仙草膠溶液、不同甘油添加量對卡拉膠-仙草膠溶液的流變學(xué)性質(zhì)，并以穿刺強度、水分含量及水溶性等為指標(biāo)，探討了這些因素對仙草膠-卡拉膠復(fù)合膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

仙草膠（食品級）；卡拉膠（食品級）；甘油（分析純）；氫氧化鈉、鹽酸（分析純）。

1.2 主要儀器與設(shè)備

HH-4A數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州潤華電器有限公司；循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；TA. XT.Plus物性測定儀，英國SMS公司；電子天平，上海衡際科學(xué)儀器有限公司；XHF-D高速分散器，寧波新芝生物科技股份有限公司；Discovery旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司；干燥皿，深圳市白鰭豚生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 仙草膠-卡拉膠復(fù)合膜的制備

將5 g仙草膠與卡拉膠混合物按照一定質(zhì)量比例（0∶100，10∶90，20∶80，30∶70，40∶60和50∶50）加入300 mL去離子水，攪拌溶解，并加入0.5%甘油，在70 ℃水浴條件下攪拌加熱20 min，后用高速勻漿機在5 000 r/min條件下均質(zhì)3 min，并用低速離心機在3 000 r/min條件下離心10 min除去氣泡，制得成膜液，備用，并將它們分別標(biāo)識為HG0，HG10，HG20，HG30，HG40和HG50。

稱取40 g成膜液，傾倒于直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中，在烘箱中干燥48 h（溫度為40 ℃），后揭膜保存在干燥器中。

1.3.2 動態(tài)流變性能的測定

按照Yang等[8]的方法測定，略作修改。以振蕩模式下頻率掃描試驗研究配比及甘油添加量對成膜液流變特性的影響。將仙草膠-卡拉膠溶液置于測試臺上，選用40 mm平板夾具，設(shè)置夾縫距離1 mm。下壓后使成膜液在平板之間靜止2 min，刮掉多余部分，立刻涂抹甲基硅油以防止水分蒸發(fā)。通過應(yīng)變掃描確定成膜液的線性黏彈區(qū)，并通過頻率掃描測定溶液的黏彈性。

溫度掃描：按照Qiao等[9]的方法測定，略作修改。在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，固定振蕩應(yīng)變5%，將溶液在55 ℃條件下保溫10 min，后以1 ℃/min的速率將溶液從55 ℃降溫至25 ℃，測定溶液黏彈性隨溫度的變化情況，每個樣品測定3次。

1.3.3 穿刺強度的測定

參照Mali等[10]的測定方法，略作修改。從待測膜中裁剪直徑為3 cm的圓片，固定于質(zhì)構(gòu)儀底座上，保持穿刺探頭（直徑為2 mm）垂直于樣品表面，并以0.8 mm/s速度下落，直至樣品被刺破，得到力-變形曲線。記錄樣品被刺破點的力F（N），每個樣品測定15次。

1.3.4 膜的水分含量（MC）及水溶性（TSM）測定

按照Yang等[11]的方法測定，略作修改。準(zhǔn)確稱取0.500 g（W1，g）樣品，于105 ℃干燥24 h后再次稱其質(zhì)量（W2，g）。水分含量按式（1）計算。

隨后，將干燥后的膜放入盛有40 mL水的燒杯中，在25 ℃條件下溶解24 h，將未溶物分離干燥至恒質(zhì)量（W3，g），膜的水溶性按式（2）計算。

1.3.5 卡拉膠-仙草膠配比對復(fù)合膜性能的影響

按照1.3.1制備含不同比例仙草膠-卡拉膠復(fù)合膜，然后測定膜的各項指標(biāo)。

1.3.6 甘油添加量對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜性能的影響

控制仙草膠與卡拉膠比例2∶8，稱取5 g樣品，然后將此5 g樣品攪拌溶解于300 mL去離子水中，并加入0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%甘油，其他膜的制備方法及指標(biāo)測試同1.3.2，1.3.3，1.3.4和1.3.5小節(jié)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

利用SPASS 20、Origin 8.5等軟件進行數(shù)據(jù)處理，以p＜0.05的Duncan法進行顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 仙草膠比例對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜性能的影響

2.1.1 仙草膠比例對卡拉膠-仙草膠成膜液流變學(xué)特性的影響

動態(tài)流變能更準(zhǔn)確測試大分子鏈段和結(jié)構(gòu)材料信息[12]。多糖溶液具有黏彈性，其黏彈性常用彈性模量G’和黏性模量G”表示，G’體現(xiàn)出黏彈性物質(zhì)的類固體性質(zhì)，G”體現(xiàn)則是黏彈性物質(zhì)的類液體性質(zhì)。當(dāng)G’大于G”時說明黏彈性物質(zhì)主要體現(xiàn)彈性特征，而G”大于G’時說明黏彈性物質(zhì)主要體現(xiàn)黏性特征[13]。

圖1（a）和圖1（b）為掃描頻率對不同比例仙草膠-卡拉膠成膜液G’和G”的影響。在角頻率0.1～100 rad·s-1范內(nèi)，所有樣品G’均呈現(xiàn)出隨著角頻率增加而增大的趨勢，但總體上高于HG0；所有樣品的G”均呈現(xiàn)出隨著角頻率增加先減小后增大的趨勢。所有的樣品的G’值均大于G”值，彈性行為高于黏性行為，因此，在測試條件下，成膜液的流變特性更像固體。這說明卡拉膠和仙草膠相互作用形成了凝膠，表現(xiàn)出更多類似固體的結(jié)構(gòu)[14]。

圖2為溫度掃描對不同比例仙草膠-卡拉膠成膜液G’和G”的影響。初始階段G’小于G”，在降溫過程中，隨著溫度的降低，G’和G”逐漸增加，當(dāng)達到某一溫度時，G’、G”迅速增加，并且G’的增加速率大于G”，這說明體系中彈性成分逐漸占主體，開始向凝膠轉(zhuǎn)化，直到G’和G”相交，這時的溫度為凝膠溫度，也可稱為凝膠熔化溫度。隨著溫度的繼續(xù)降低，卡拉膠經(jīng)過一系列的變化最終形成有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這一過程中，起作用的主要是分子間疏水相互作用和氫鍵作用[15]。

從圖2中還可以看出，相對于HG0，成膜液中G’和G”的交叉溫度隨仙草膠的加入而增加，這一結(jié)果表明仙草膠的加入有利于卡拉膠多糖網(wǎng)絡(luò)的形成。凝膠溫度的存在表明在試驗溫度下卡拉膠發(fā)生了物理凝膠化[9]。加入仙草膠之后凝膠溫度升高表明在卡拉膠-仙草膠體系中卡拉膠起主要作用，這也為植物膠囊皮的熔化溫度提供了理論基礎(chǔ)。這一結(jié)果也與陳璐等[16]的試驗結(jié)果一致，即多糖（刺槐豆膠）的加入會導(dǎo)致卡拉膠凝膠溫度的升高。凝膠溫度越高越有利于可食膜的固化成型及穩(wěn)定。

圖1 不同仙草膠-卡拉膠比例對成膜液G’和G”的影響

圖2 不同仙草膠卡拉膠配比對成膜液G’，G”及凝膠溫度的影響

2.1.2 配比對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜穿刺強度的影響

對可食膜包裝材料，在保證內(nèi)裝食品品質(zhì)基礎(chǔ)上，撕裂力應(yīng)大小合適，既有一定強度又方便撕開[17]。穿刺強度在一定程度上反映了復(fù)合膜在任意方向上的撕裂難易程度。

圖3顯示了仙草膠-卡拉膠比例對復(fù)合膜穿刺強度的影響。復(fù)合膜穿刺強度隨仙草膠含量的增加而逐漸降低。這一結(jié)果和張龍濤等[18]早期觀察到結(jié)果一致，即隨著仙草膠比例增加，卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜的穿刺強度不斷下降。究其原因可能是在干燥成膜過程中，水分不斷蒸發(fā)，卡拉膠的鏈段會形成一定三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后形成致密膜，但因為仙草膠是一種非凝膠的高黏度膠體，導(dǎo)致復(fù)合膜不如單一卡拉膠膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻、有規(guī)則，從而導(dǎo)致其穿刺強度降低。

圖3 不同配比對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜穿刺強度的影響

2.1.3 配比對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜水分含量（MC）及水溶性（TSM）的影響

含水量及水溶性是包裝材料的重要性質(zhì)，水溶性越高，表明它們在水相環(huán)境中的完整性越差，且含水量的高低將影響膜的機械性能。在某些應(yīng)用中例如作為包裹糖果的糖衣，要求可食膜具有高的水溶性，從而能夠在水中迅速溶解。表1顯示，仙草膠含量顯著影響復(fù)合膜的含水量（p＜0.05），復(fù)合膜的含水量整體呈現(xiàn)下降趨勢，從31.56%±0.78%降低到22.35%±0.78%，這可能是在干燥成膜過程中，未發(fā)生交聯(lián)的仙草膠會填充到卡拉膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而降低卡拉膠與水分子的結(jié)合，導(dǎo)致含水量下降。表1還顯示，仙草膠顯著影響復(fù)合膜的水溶性（p＜0.05），復(fù)合膜的水溶性呈現(xiàn)上升趨勢，這可能是仙草膠是一種典型的水溶性多糖，填充到卡拉膠網(wǎng)絡(luò)中的仙草膠遇到水后容易溶出，導(dǎo)致復(fù)合膜的水溶性上升。

通過流變特性、穿刺強度、水溶性和水分含量的分析，當(dāng)仙草膠添加量為20%和30%時，即HG-20和HG-30時復(fù)合膜性能較佳。

表1 不同配比對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜水分含量及水溶性的影響

2.2 甘油含量對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜性能的影響

2.2.1 甘油含量對卡拉膠-仙草膠成膜液流變特性的影響

甘油在卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜中主要是作為增塑劑而存在的，增塑劑可以增強復(fù)合膜的柔軟性。甘油的存在能夠使成膜分子間靜電力和疏水鍵之間的作用力減小，進而使復(fù)合膜柔軟并且有彈性。

圖4（a）和圖4（b）為頻率掃描對不同甘油添加量仙草膠-卡拉膠成膜液G’與G”的影響。在角頻率為0.1～100 rad·s-1范圍內(nèi)，樣品的G’均隨著角頻率增加而增大；樣品的G”整體上均呈現(xiàn)出隨著角頻率的增加先減小后增大的趨勢。所有樣品的G’值均大于G”值，表明成膜液的彈性行為高于黏性行為，因此，在測試條件下，卡拉膠膜成膜液的流變特性較之液體更像固體。當(dāng)甘油添加量為1.5%時，卡拉膠-仙草膠成膜液的流變學(xué)性能較好。

圖4 不同甘油含量對卡拉膠-仙草膠成膜液G’和G”的影響

圖5 為溫度掃描對不同甘油添加量仙草膠-卡拉膠成膜液G’和G”的影響，顯示了成膜液G’和G”隨溫度的變化曲線。隨著甘油添加量的增加，凝膠溫度先上升后下降。當(dāng)甘油添加量為1.5%，凝膠溫度為49 ℃時，凝膠溫度越高越有利于可食膜的固化成型及穩(wěn)定。

圖5 不同甘油添加量對仙草膠-卡拉膠成膜液G’，G”及凝膠溫度的影響

2.2.2 甘油含量對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜穿刺強度的影響

從圖6可以看出，隨著甘油添加量的增加，穿刺強度整體呈現(xiàn)先下降后略升高的趨勢。這可能是在復(fù)合膜中加入甘油后，甘油可以容易地插入到多糖大分子之間，部分取代復(fù)合膜中分子的相互作用[19]。而且甘油具有較小的相對分子質(zhì)量和較大的吸濕性，因此甘油的添加對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜的穿刺強度影響較大。

圖6 不同甘油含量對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜穿刺強度的影響

2.2.3 甘油添加量對卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜水分含量及水溶性的影響

根據(jù)表2可以看出水分含量和水溶性均隨著甘油添加量的增加而升高。這是因為甘油具有很好的吸濕性，所以隨著甘油的增加，水分含量增多。水溶性升高可能是甘油具有較小的相對分子質(zhì)量，能更好地分散于復(fù)合膜體系中，從而導(dǎo)致所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有更多的網(wǎng)眼，使得水溶性逐漸升高。

通過流變特性、穿刺強度、水溶性和水分含量的分析以及對揭膜時膜完整性的考慮，卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜在甘油添加量為1.5%時性能較佳。

表2 不同甘油添加量對卡拉膠/仙草膠水分含量及水溶性的影響

3 結(jié)論

以仙草膠與卡拉膠配比、甘油添加量為考察因素，以卡拉膠-仙草膠溶液的流變性、卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜的穿刺強度、水溶性和水分含量為考察指標(biāo)，研究了以上因素對卡拉膠-仙草膠溶液流變性能和復(fù)合膜機械性能、水分含量、溶解性的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)仙草膠與卡拉膠配比為2∶8、甘油添加量為1.5%時，卡拉膠-仙草膠復(fù)合膜整體性能較佳。