化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法及結(jié)果評(píng)價(jià)探討

蘇 鑫,尹本濤,蔡元青,王加忠,毛寒冰,周 靜,賴東輝,劉 劍

(貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,貴陽550009)

質(zhì)量是企業(yè)發(fā)展之本,關(guān)系消費(fèi)者的切身利益。在日益激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中,企業(yè)愈發(fā)意識(shí)到質(zhì)量管理的重要意義。質(zhì)量控制是質(zhì)量管理的一個(gè)重要組成部分,GB/T 19000－2016[1]對(duì)質(zhì)量控制的定義是“質(zhì)量管理的一部分,致力于滿足提供質(zhì)量要求”。對(duì)于化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室,保證檢測(cè)結(jié)果有效性是最重要的質(zhì)量要求之一。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法是將分析測(cè)定結(jié)果的誤差控制在允許限度范圍內(nèi)所采取的控制措施,為測(cè)定結(jié)果的有效性提供保證。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)等同采用ISO/IEC 17025:2017《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》的認(rèn)可準(zhǔn)則CNAS-CL001:2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[2]“確保結(jié)果有效性”中提出要求,實(shí)驗(yàn)室應(yīng)監(jiān)控結(jié)果有效性,如可行,應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)審查結(jié)果。化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域相關(guān)認(rèn)可應(yīng)用準(zhǔn)則CNAS-CL01-A002:2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》[3]“確保結(jié)果有效性”中指出內(nèi)部質(zhì)量控制方法應(yīng)包括但不限于空白分析、重復(fù)檢測(cè)、比對(duì)、加標(biāo)和控制樣品的分析中的一種或幾種。因此,為了更好地滿足質(zhì)量管理和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可相關(guān)要求,確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠、科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn),掌握化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法及結(jié)果評(píng)價(jià)具有十分重要的意義。

本文介紹了空白分析、使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查、重復(fù)檢測(cè)、加標(biāo)回收、內(nèi)部比對(duì)、質(zhì)量控制圖等多種內(nèi)部質(zhì)量控制方法,并結(jié)合統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)質(zhì)量控制結(jié)果評(píng)價(jià)進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法

1.1 空白分析

空白分析,又叫“空白試驗(yàn)”,是指在不加待測(cè)樣品(特殊情況下可采用不含待測(cè)組分,但有與樣品基本一致基體的空白樣品代替)的情況下,按照與待測(cè)樣品分析同樣的條件、方法和操作進(jìn)行試驗(yàn),獲得分析結(jié)果的過程,空白分析獲得的結(jié)果稱為“空白值”[4]。空白分析又可以分為試劑空白和樣品空白,通常所說的空白分析為試劑空白。空白值來源于測(cè)量?jī)x器的噪聲、試劑的雜質(zhì)、器皿和環(huán)境的污染、基體對(duì)待測(cè)組分的干擾等,反映了測(cè)量過程的系統(tǒng)誤差,直接影響方法的準(zhǔn)確度和精密度[5]。在痕量分析中,空白值對(duì)最終測(cè)定結(jié)果影響尤其顯著。一般每制備一批樣品或每20個(gè)樣品做一次空白分析,樣品的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)消除空白造成的影響[3]。

1.2 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制中可以用于校準(zhǔn)測(cè)量設(shè)備、檢查檢測(cè)方法的正確度和監(jiān)控檢測(cè)過程等。

1.2.1 校準(zhǔn)測(cè)量設(shè)備

簡(jiǎn)單基質(zhì)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),如純度大于99%的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或配制于簡(jiǎn)單基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液,主要用于校準(zhǔn)測(cè)量設(shè)備。通過配制不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,制作校準(zhǔn)曲線。

1.2.2 檢查檢測(cè)方法的正確度

與被測(cè)樣品基質(zhì)近似或一致的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品,可用于檢查檢測(cè)方法的正確度。利用標(biāo)準(zhǔn)不確定度或t檢驗(yàn)評(píng)價(jià)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品多次的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值是否存在顯著性差異。

對(duì)于部分化學(xué)檢測(cè),嚴(yán)格意義上的有證實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品可能并不容易獲得,但由某些機(jī)構(gòu)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)技術(shù)規(guī)范,組織開發(fā)、制備并經(jīng)過共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,給出重復(fù)性值、再現(xiàn)性值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)樣品,根據(jù)GB/T 27407－2010《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖計(jì)劃評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能》[6]“測(cè)量系統(tǒng)準(zhǔn)確度的核查標(biāo)準(zhǔn)樣本使用”,這類標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定程度上也可以用于檢查檢測(cè)方法的正確度。1.2.3 監(jiān)控檢測(cè)過程

實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品的每次測(cè)定結(jié)果還可用于建立質(zhì)量控制圖(質(zhì)量控制圖的繪制見本文2.6節(jié)),進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,監(jiān)控檢測(cè)過程的準(zhǔn)確度是否處于控制狀態(tài)。

實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品可能存在獲取困難、價(jià)格昂貴、能提供的待測(cè)物含量與實(shí)際所需控制范圍相差較大等問題。因此,除了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),均勻性和穩(wěn)定性良好的實(shí)驗(yàn)室控制樣品也可用于監(jiān)控檢測(cè)過程,操作方法類似于實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品。

當(dāng)經(jīng)過實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)嶒?yàn)室控制樣品測(cè)試證明檢測(cè)水平處于穩(wěn)定和可控制狀態(tài)下,可適當(dāng)減少實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品或?qū)嶒?yàn)室控制樣品的測(cè)試頻率。

1.3 重復(fù)檢測(cè)

重復(fù)檢測(cè)是指在重復(fù)性條件下進(jìn)行兩次或多次檢測(cè),也被稱為平行樣檢測(cè)。重復(fù)檢測(cè)反映實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性試驗(yàn)條件下的精密度。重復(fù)性條件是指在同一實(shí)驗(yàn)室,由同一操作人員使用相同的設(shè)備,按相同的測(cè)試方法,在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行的測(cè)試條件[7]。重復(fù)檢測(cè)無法降低測(cè)量的系統(tǒng)誤差,但能減少隨機(jī)誤差。

1.4 加標(biāo)回收

加標(biāo)回收率一般是將已知含量的被測(cè)物質(zhì)添加到待測(cè)樣品中,同時(shí)測(cè)定添加前后樣品,計(jì)算添加物的測(cè)定值與已知含量的百分比。加標(biāo)回收率的計(jì)算見公式(1)[8]:

加標(biāo)回收試驗(yàn)雖然因?qū)訕?biāo)前、后樣品測(cè)試過程相同,無法識(shí)別相對(duì)誤差,存在一定的局限性,但因方法簡(jiǎn)單、易操作,可結(jié)合其他方法用于評(píng)價(jià)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度[9],評(píng)估測(cè)量的系統(tǒng)誤差。對(duì)于經(jīng)過驗(yàn)證或確認(rèn)的檢測(cè)方法,加標(biāo)回收率也可通過制作質(zhì)量控制圖用于監(jiān)控檢測(cè)過程。

加標(biāo)回收試驗(yàn)過程的加標(biāo)量應(yīng)盡量與待測(cè)樣品中被測(cè)組分含量相等或接近,注意加標(biāo)后樣品的組成不被顯著改變。日常檢測(cè)工作中,因?yàn)楸粶y(cè)組分含量未知,常需先測(cè)定待測(cè)樣品中被測(cè)組分含量,以估計(jì)加標(biāo)量。當(dāng)被測(cè)組分含量接近檢出限時(shí),加標(biāo)量控制在校準(zhǔn)曲線的低含量范圍內(nèi);當(dāng)被測(cè)組分含量低于檢出限時(shí),以檢出限的量作為加標(biāo)量[10]。

1.5 內(nèi)部比對(duì)

比對(duì)試驗(yàn)的形式多種多樣,根據(jù)比較因素的不同,可分為人員比對(duì)、儀器比對(duì)、方法比對(duì)、留樣再測(cè)等?；瘜W(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室影響結(jié)果的因素很多,通常采用單因素的比對(duì)試驗(yàn),即一次比對(duì)試驗(yàn)只考察一個(gè)主要的試驗(yàn)因素。

內(nèi)部比對(duì)可以監(jiān)控某種試驗(yàn)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響,如人員比對(duì),可以檢查不同人員檢測(cè)技術(shù)能力是否存在顯著性差異;留樣再測(cè)可以監(jiān)控“時(shí)間間隔”這一因素是否會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生顯著影響。此外,方法比對(duì),可用于評(píng)價(jià)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的偏離或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)部方法的正確度。

1.5.1 人員比對(duì)

當(dāng)需要考察新進(jìn)人員、在培人員的檢測(cè)技術(shù)能力時(shí),可以安排相應(yīng)崗位經(jīng)驗(yàn)豐富的檢測(cè)人員與待考察人員進(jìn)行人員比對(duì),以經(jīng)驗(yàn)豐富的檢測(cè)人員的測(cè)量結(jié)果為參考值,比較待考察人員的測(cè)量結(jié)果是否與之存在顯著性差異。在日常檢測(cè)工作中,也可以采用人員比對(duì)監(jiān)督檢測(cè)人員技術(shù)水平的持續(xù)能力。

1.5.2 儀器比對(duì)

儀器比對(duì)可用于評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部相同或不同型號(hào)的儀器設(shè)備的測(cè)量結(jié)果之間是否存在顯著性差異,也可用于考察新增設(shè)備或修復(fù)后設(shè)備是否能滿足檢測(cè)要求。

1.5.3 方法比對(duì)

當(dāng)使用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生偏離,如改進(jìn)前處理的條件或方法后,以標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果為參考值,評(píng)價(jià)偏離方法是否存在顯著性差異。當(dāng)需要評(píng)價(jià)非標(biāo)準(zhǔn)方法或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)部方法的適用性,可采用已獲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法作為參考,檢查方法間測(cè)量結(jié)果是否存在顯著性差異。

1.5.4 留樣再測(cè)

在待測(cè)樣品的穩(wěn)定性有保證時(shí),可對(duì)有檢出值的留存樣品在一定時(shí)間間隔內(nèi),再次對(duì)同一樣品進(jìn)行檢測(cè),通過評(píng)價(jià)前后兩次測(cè)量結(jié)果的一致性,控制測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性。

1.6 質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖是將具有質(zhì)量特性的控制值按特定順序繪制在圖中,通過評(píng)估控制值分布及變化趨勢(shì)來判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。在化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用的計(jì)量控制圖是基于控制樣品分析結(jié)果隨機(jī)變化的正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)特性?？刂茍D由中心線(CL)、警告限(WL)和上、下控制限(UCL、LCL)組成,化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控常用到的控制圖包括X圖和R圖(r%圖)。以單個(gè)分析結(jié)果或多個(gè)分析結(jié)果的均值繪制的X圖可用于監(jiān)控控制值的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)。空白值X圖和回收率X圖是X圖的兩個(gè)特殊應(yīng)用。R圖中R是指兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立樣品的單個(gè)測(cè)量結(jié)果中最大值和最小值之差。極差通常與樣品含量成比例,因此,控制圖中控制值更適宜采用相對(duì)極差值(r%)。

2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制結(jié)果評(píng)價(jià)

2.1 空白分析結(jié)果評(píng)價(jià)

空白分析中為了獲得可靠地空白值,測(cè)試過程中通常取2個(gè)以上空白樣品進(jìn)行分析。① 若空白值在控制限內(nèi),可不進(jìn)行處理;② 若獲得多個(gè)空白值,在排除空白值的異常結(jié)果后,計(jì)算空白值的平均值,用于樣品測(cè)定值中扣除;③ 若空白值明顯超過正常值,則需認(rèn)真檢查測(cè)試過程出現(xiàn)異常,防止樣品測(cè)定結(jié)果不可靠[6]。

2.2 使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查結(jié)果評(píng)價(jià)

2.2.1 校準(zhǔn)測(cè)量設(shè)備

對(duì)于定量分析方法,使用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)通常不低于0.99[11]。

2.2.2 檢查檢測(cè)方法的正確度

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查檢測(cè)方法的正確度時(shí),可利用標(biāo)準(zhǔn)不確定度或t檢驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)。

例如,實(shí)驗(yàn)室利用標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品(煙葉粉末)中總糖的10次測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià),以檢查檢測(cè)方法的正確度。

如果實(shí)驗(yàn)室能獲得定值數(shù)據(jù)組數(shù)N,可查到tα,ν(ν＝n＋N－2),也可利用t檢驗(yàn)進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)[見公式(2)][12]。

表1 實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品(煙葉粉末)中總糖的結(jié)果評(píng)價(jià)Tab.1 Evaluation of results of total sugar in physical standard sample(tobacco powder)

t≤tα,ν(ν＝n＋N－2),說明測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值無顯著性差異;反之,說明測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值存在顯著性差異。

2.3 重復(fù)檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)

重復(fù)檢測(cè)一般至少每制備一批樣品或每個(gè)基體類型或每20個(gè)樣品進(jìn)行一次。當(dāng)經(jīng)過試驗(yàn)表明檢測(cè)水平處于穩(wěn)定和可控制狀態(tài)下,可適當(dāng)減少重復(fù)檢測(cè)頻率[3]。重復(fù)檢測(cè)結(jié)果的可接受性檢查方法,不同的檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)會(huì)有不同的要求。如果檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)中沒有相關(guān)規(guī)定,可以采用以下幾種常見的方法進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià)。2.3.1 利用重復(fù)性限[13]

在重復(fù)性條件下獲得的兩個(gè)測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值不大于2.8sr,說明可以接受這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果;反之,則不接受這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果,需查找原因或重新測(cè)試。其中,sr為重復(fù)性條件下兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

2.3.2 利用相對(duì)偏差(RPD)[4]

相對(duì)偏差(RPD)[4]的計(jì)算見公式(3):

若檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)中沒有明確規(guī)定,當(dāng)兩次測(cè)試結(jié)果RPD不大于20%時(shí),可認(rèn)為這兩次測(cè)試結(jié)果能接受。

2.4 加標(biāo)回收結(jié)果評(píng)價(jià)

對(duì)于加標(biāo)回收率,若檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有明確規(guī)定的,可按照規(guī)定范圍進(jìn)行結(jié)果評(píng)價(jià);若檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)無相關(guān)規(guī)定,可參考某些通用要求進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)達(dá)到一定數(shù)量時(shí),可建立加標(biāo)回收率質(zhì)量控制圖監(jiān)控檢測(cè)過程。

2.4.1 利用規(guī)范要求

GB/T 27404－2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》[14]給出了食品理化檢測(cè)加標(biāo)回收率參考范圍,具體見表2。

表2 回收率范圍Tab.2 Range of recovery

2.4.2 利用質(zhì)量控制圖

當(dāng)有一定數(shù)量(通常大于25個(gè))加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)時(shí),可以通過啟動(dòng)建立加標(biāo)回收率質(zhì)量控制圖分析測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度[15],質(zhì)量控制圖的繪制見本文2.6節(jié)。

2.5 內(nèi)部比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)

內(nèi)部比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)應(yīng)根據(jù)對(duì)試驗(yàn)項(xiàng)目?jī)?nèi)容、范圍,選擇合適的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法,以便能夠反映出比對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)的差異程度。

2.5.1 利用允許差

若檢測(cè)方法規(guī)定了允許差(兩組測(cè)量結(jié)果的絕對(duì)差或相對(duì)偏差),則測(cè)量結(jié)果不超過允許差時(shí),可認(rèn)為比對(duì)結(jié)果滿意;反之,則認(rèn)為比對(duì)結(jié)果不滿意。

2.5.2 利用重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R

若檢測(cè)方法給出了重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R,可通過計(jì)算CD95值[12]對(duì)比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中:r為檢測(cè)方法的重復(fù)性限;n1、n2分別為兩組測(cè)量次數(shù)。

當(dāng)兩組測(cè)量結(jié)果平均值|y1－y2|≤CD95時(shí),可認(rèn)為比對(duì)結(jié)果滿意;當(dāng)|y1－y2|＞CD95時(shí),進(jìn)一步用公式(5)進(jìn)行判斷:

式中:R為檢測(cè)方法的再現(xiàn)性限;n1、n2分別為兩組測(cè)量次數(shù)。

當(dāng)兩組測(cè)量結(jié)果平均值|y1－y2|≤CD95時(shí),也可認(rèn)為比對(duì)結(jié)果滿意;反之,則認(rèn)為比對(duì)結(jié)果不滿意。

2.5.3 利用不確定度[16]

若實(shí)驗(yàn)室具有測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度,可利用下式進(jìn)行比對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià):

式中:y1、y2分別為比對(duì)試驗(yàn)的測(cè)定值;U1、U2分別為比對(duì)試驗(yàn)測(cè)定值的測(cè)量擴(kuò)展不確定度。

實(shí)際工作中,可能需要對(duì)多臺(tái)準(zhǔn)確度等級(jí)相同的儀器進(jìn)行比對(duì)。表3為利用測(cè)量擴(kuò)展不確定度對(duì)5臺(tái)儀器的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

表3 5臺(tái)準(zhǔn)確等級(jí)相同儀器的測(cè)定結(jié)果的比對(duì)Tab.3 Comparison of the determination results of 5 instruments with the same accuracy level

2.5.4 利用t檢驗(yàn)[12]

當(dāng)每組檢測(cè)的平行測(cè)量次數(shù)n較多(n≥6)時(shí),可先對(duì)兩組比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)[公式(7)],判斷兩組測(cè)量值的精密度是否存在顯著性差異。

式中:s大為兩組數(shù)據(jù)中較大的標(biāo)準(zhǔn)差;s小為兩組數(shù)據(jù)中較小的標(biāo)準(zhǔn)差。

若F＜Fα/2(ν1,ν2),說明兩組測(cè)量值的精密度無顯著性差異,按t檢驗(yàn)對(duì)比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià):

式中:s1、s2分別為兩組測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差。

若t≤tα,ν,說明兩組比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果無顯著性差異;反之,說明兩組比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著性差異。

2.6 質(zhì)量控制圖的建立和使用

2.6.1 質(zhì)量控制圖的建立和數(shù)據(jù)解釋[17-19]

以卷煙中焦油的測(cè)定為例,每個(gè)分析批分析一個(gè)控制樣品,累積59個(gè)控制樣品焦油測(cè)定值,用單個(gè)控制值繪制X圖(圖1)。

圖1 卷煙中焦油的X圖Fig.1 X-chart of tar in cigarette

采用平均值(11.40 mg/支)為中心線,計(jì)算控制值的標(biāo)準(zhǔn)差s(0.30 mg/支),設(shè)警告限為±2 s,控制限為±3 s。

控制圖數(shù)據(jù)解釋有3種可能情況:方法受控、方法受控但統(tǒng)計(jì)失控、方法失控。方法受控:① 控制值落在警告限內(nèi);② 控制值在警告限和控制限之間,但前兩個(gè)控制值在警告限之內(nèi)。方法受控,可報(bào)告分析結(jié)果。方法受控但統(tǒng)計(jì)失控:① 連續(xù)7個(gè)控制值連續(xù)上升或下降;② 連續(xù)11個(gè)控制值中10個(gè)落在中心線的同一側(cè)。這種情況下,可報(bào)告分析結(jié)果,但應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)可能存在的變化趨勢(shì),采取預(yù)防措施。方法失控:① 控制值落在控制限之外;② 控制值落在警告限和控制限之間,且前兩個(gè)控制值中至少有一個(gè)也落在警告限和控制限之間。這種情況下,不得報(bào)告分析結(jié)果,在上一個(gè)受控的控制值之后分析的樣品需重新分析。

圖1顯示該方法在本段時(shí)間內(nèi)處于受控狀態(tài)。

2.6.2 質(zhì)量控制圖的長(zhǎng)期評(píng)估[18]

一般當(dāng)新增20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后可進(jìn)行一次評(píng)估,評(píng)估控制圖上最后60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。精密度分析:若落在警告限之外的點(diǎn)數(shù)多于6個(gè)或少于1個(gè),表明精密度有變化。平均值分析:計(jì)算這60個(gè)數(shù)據(jù)平均值,若與上次平均值(現(xiàn)使用的中心線)之差大于0.35 s,表明這些數(shù)據(jù)平均值有變化。若精密度或平均值有變化,采用F檢驗(yàn)或t檢驗(yàn),判斷變化是否顯著。若變化顯著,根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)控制等因素,需謹(jǐn)慎調(diào)整控制限。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制不是對(duì)檢測(cè)結(jié)果百分百的保證,是對(duì)檢測(cè)過程是否處于受控狀態(tài)的監(jiān)控。利用各種內(nèi)部質(zhì)量控制手段是為了及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題,對(duì)可能或潛在的原因進(jìn)行分析,采取糾正或預(yù)防措施。因此,內(nèi)部質(zhì)量控制仍然是確保檢測(cè)結(jié)果最主要的手段,通過實(shí)施內(nèi)部質(zhì)量控制可以更好地滿足化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量要求,提高實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理水平。