微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定低品位鋰云母中的銣和銫

王貴超

(湖南稀土金屬材料研究院,長(zhǎng)沙410126)

銣(Rb)和銫(Cs)是元素周期表中第一主族的元素,是兩種高度分散的稀有堿金屬[1]。因?yàn)閮烧呔哂辛己玫膶?dǎo)電及導(dǎo)熱性,較好的延展性以及較強(qiáng)的化學(xué)活性和優(yōu)異的光電效應(yīng)性能等優(yōu)點(diǎn),在各技術(shù)領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用,非別的金屬元素所能代替[2-4]。

鋰云母是一種常見(jiàn)的含鋰礦物,同時(shí)富含稀有金屬銣和銫,是提取這兩種稀有金屬的主要原料之一[5-7]。我國(guó)的鋰云母礦主要分布在湖南、江西、廣西等地,其儲(chǔ)量豐富,但是質(zhì)量相比國(guó)外礦石稍差,雜質(zhì)成分多,給開發(fā)利用及成分分析帶來(lái)一定的難度[8]。

在測(cè)定銣和銫的分析方法中,光譜分析是主要的儀器分析方法[9],其中原子吸收光譜法[10-14]應(yīng)用較多,已發(fā)展的較為完善,并且在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步,還有離子色譜法[15]、X射線熒光光譜法、電化學(xué)分析法、質(zhì)子激發(fā)X熒光分析法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[16-18]等諸多儀器分析方法用于銣和銫的分析檢測(cè)。目前,關(guān)于低品位鋰云母中低含量銣和銫分析方法的報(bào)道還非常少,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、測(cè)定下限低、干擾較小、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),適合測(cè)定低品位鋰云母中低含量的銣和銫。

本工作采用ICP-MS直接測(cè)定低品位鋰云母礦中銣和銫的含量,加入內(nèi)標(biāo)元素銠(Rh)來(lái)校正干擾,解決了低品位鋰云母中銣和銫測(cè)定難的問(wèn)題,達(dá)到快速檢測(cè)的目的,具有很好的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;ATPIO-6T型智能微波消解儀;ME 104T型電子分析天平。

Rb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,稱取純度大于99.99%的氯化銣(RbCl)1.415 0 g于250 mL玻璃燒杯中,用水溶解并轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混合均勻。

Cs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,稱取經(jīng)105℃烘干2 h的純度大于99.99%的氯化銫(CsCl)1.267 0 g于250 mL玻璃燒杯中,用水溶解并轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混合均勻。

Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1,介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液。

Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液:20μg·L－1,將1 000 mg·L－1的Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2%鹽酸溶液逐級(jí)稀釋成20μg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

高純氬氣純度大于99.99%;硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解程序 功率為1 000 W;在15 min內(nèi)將溫度由室溫升溫至120℃,保持5 min;然后在10 min內(nèi)將溫度由120℃升溫至160℃,保持10 min;最后在10 min內(nèi)將溫度由160℃升溫至200℃,保持10 min。

2)ICP-MS工作條件 射頻功率為1 100 W;輔助氣流量為1.2 L·min－1,冷卻氣流量為16 L·min－1,載氣流量為0.86 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為24 r·min－1;掃描模式為跳峰,掃描次數(shù)為3次;停留時(shí)間為45 s;采樣錐和截取錐均為鎳錐,孔徑分別為1.1,0.9 mm;測(cè)量點(diǎn)為3個(gè),重復(fù)次數(shù)為3次。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.200 0 g低品位鋰云母礦樣品(樣品預(yù)先過(guò)0.109 mm的網(wǎng)篩,于105℃下烘干2 h)于微波消解內(nèi)罐中,用少量水濕潤(rùn),加入體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液7.0 mL,氫氟酸3.0 mL。按照微波消解程序進(jìn)行消解,待消解完成后冷卻20 min后取出,用少量水沖洗罐蓋和內(nèi)壁,加入5.0 mL高氯酸,在配套的趕酸儀上于160℃下加熱至白煙冒盡,內(nèi)容物呈黏稠狀。冷卻,加入50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液5.0 mL,在溫?zé)釥顟B(tài)下溶解鹽類,冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用水定容,同時(shí)做試樣空白試驗(yàn)。根據(jù)含量選擇稀釋倍數(shù),在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度的選擇

微波消解時(shí),消解溫度的高低直接影響了元素溶出的效果,試驗(yàn)采用三段式緩慢升溫程序?qū)悠愤M(jìn)行消解,避免了因反應(yīng)過(guò)于激烈而引起的壓力突然增大,可能造成爆炸等危險(xiǎn)。以鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07152)為樣品(其成分與鋰云母基本一致),試驗(yàn)考察了消解溫度分別為170,180,190,200,210℃時(shí)對(duì)Rb、Cs測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知:當(dāng)消解溫度低于190℃時(shí),由于溫度較低,樣品未完全消解,Rb、Cs的測(cè)定值較推薦值(Rb、Cs的推薦值分別為0.133%,0.035 0%,下同)偏低;當(dāng)消解溫度大于190℃時(shí),樣品消解完全,測(cè)定值與推薦值一致。綜合考慮,試驗(yàn)選擇的消解溫度為200℃。

圖1 消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of digestion temperature on the determination results

2.2 消解酸用量的選擇

以鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07152)為樣品,固定氫氟酸的用量為4.0 mL,試驗(yàn)考察了微波消解時(shí)不同用量的體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鹽酸-硝酸混合溶液的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of the amount of hydrochloric acid-nitric acid mixed solution on the determination results

由圖2可知:當(dāng)鹽酸-硝酸混合溶液的用量小于6.0 mL時(shí),樣品未消解完全,測(cè)定值較推薦值偏低;當(dāng)鹽酸-硝酸混合溶液用量為6.0～9.0 mL時(shí),樣品已完全消解,測(cè)定值與推薦值保持一致。從節(jié)約資源及減少試劑空白的方面考慮,試驗(yàn)選擇體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的用量為7.0 mL。

固定體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液的用量為7.0 mL,試驗(yàn)進(jìn)一步考察了氫氟酸的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知:當(dāng)氫氟酸用量為1.0～2.0 mL時(shí),樣品未消解完全,測(cè)定值較推薦值偏低;當(dāng)氫氟酸用量為3.0～5.0 mL時(shí),樣品已完全消解,測(cè)定值與推薦值一致,且測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定?？紤]到后續(xù)還要根據(jù)氫氟酸的用量來(lái)確定高氯酸的用量,本著盡可能減少試劑空白的原則,試驗(yàn)選擇氫氟酸的用量為3.0 mL。

圖3 氫氟酸的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of the amount of hydrofluoric acid on the determination results

2.3 浸取酸的選擇

鹽酸和硝酸通常被用作ICP-MS分析時(shí)的浸取酸,以鋰礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07152)為樣品,分別以50%鹽酸溶液5 mL和50%硝酸溶液5 mL作為浸取酸進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)考察了不同種類的浸取酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):以50%鹽酸溶液或者50%硝酸溶液作為浸取酸時(shí),樣品的測(cè)定結(jié)果基本一致,表明50%鹽酸溶液和50%硝酸溶液均對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響?？紤]到ICP-MS分析時(shí),常用較低濃度的硝酸溶液作為清洗液,試驗(yàn)選擇5 mL 50%硝酸溶液作為樣品的浸取酸。

2.4 同位素的選擇

ICP-MS分析中通常依據(jù)豐度高且無(wú)干擾的原則來(lái)選擇待測(cè)元素的同位素。Rb的測(cè)定有85Rb和87Rb可選擇,鋰云母樣品中干擾85Rb和87Rb測(cè)定的同位素含量都很低,對(duì)其影響可忽略不計(jì)?？紤]到85Rb(75%)的豐度大于87Rb(25%),試驗(yàn)選擇85Rb作為Rb的測(cè)定同位素。對(duì)于Cs的測(cè)定只有133Cs可選擇且樣品中其他同位素對(duì)其干擾很小。

2.5 干擾和內(nèi)標(biāo)校正

ICP-MS分析樣品時(shí)的干擾主要為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是同位素干擾、雙電荷干擾等,質(zhì)譜干擾可通過(guò)選擇無(wú)干擾同位素和優(yōu)化儀器條件等消除。非質(zhì)譜干擾主要來(lái)自樣品的基體效應(yīng),消除基體效應(yīng)可利用稀釋樣品溶液、內(nèi)標(biāo)校正法和標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法[19]。

用內(nèi)標(biāo)法定量,可有效去除基體效應(yīng),克服儀器漂移,保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇內(nèi)標(biāo)元素的依據(jù)條件是:① 樣品溶液中不含有該元素;② 內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、沸點(diǎn)、電離電位等盡可能與測(cè)定元素相近。綜合考慮,試驗(yàn)選擇20μg·L－1的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)溶液。

低品位鋰云母樣品中 K＋、Na＋、Al3＋含量在1.0%～10%之間,為主量元素,可能對(duì)Rb和Cs的測(cè)定造成干擾;Li＋含量為0.10%～1.0%,也可能對(duì)Rb和Cs的測(cè)定造成一定的干擾。因此,試驗(yàn)主要考察了K＋、Na＋、Al3＋、Li＋對(duì)Rb和Cs的測(cè)定產(chǎn)生的干擾。低于100 mg·L－1的 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋等離子對(duì)待測(cè)元素基本無(wú)干擾[18],試驗(yàn)配制了100,200,400 mg·L－1的K＋、Na＋、Al3＋、Li＋溶液,其中Rb和Cs的質(zhì)量濃度均為20.00μg·L－1,K＋、Na＋、Al3＋、Li＋干擾及消除試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾及消除試驗(yàn)Tab.1 Interference and elimination test of K＋,Na＋,Al3＋and Li＋on the determination results

由表1可知:隨著 K＋、Na＋、Al3＋、Li＋質(zhì)量濃度的增加,Rb和Cs的測(cè)定值呈降低的趨勢(shì),但在加入20μg·L－1Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)后,干擾基本消除,補(bǔ)償效果較好。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用5%硝酸溶液將Rb和Cs的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀 釋,配 制 成 5.00,10.00,20.00,50.00,100.00μg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,內(nèi)含20μg·L－1的Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照儀器工作條件對(duì)Rb和Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以Rb和Cs的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對(duì)應(yīng)的Rb和Cs的信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)Rh的信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性范圍、線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

按照試驗(yàn)方法對(duì)11份空白試樣進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限(3s),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)與檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)低品位鋰云母樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)(n＝11)Tab.3 Results of test for precision(n＝11)%

2.8 回收試驗(yàn)

向3個(gè)低品位鋰云母樣品中加入Rb和Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

由表4可知:Rb和Cs的回收率分別為98.2%～105%和96.5%～103%。

本工作采用微波消解法處理低品位鋰云母樣品,以鹽酸-硝酸-氫氟酸作為消解試劑,硝酸溶液作為浸取酸溶解鹽類,ICP-MS測(cè)定樣品中Rb和Cs的含量,經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證,本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符。本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高,結(jié)果準(zhǔn)確,適用于低品位鋰云母綜合開發(fā)利用工藝及選礦試驗(yàn)過(guò)程中Rb和Cs的快速準(zhǔn)確測(cè)定。