基于超聲壓印技術(shù)的PET材料表面微結(jié)構(gòu)制備及其疏水性

張宏杰，黃 建，劉夢濤，楊 濤

（天津工業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院，天津 300387）

疏水性（潤濕性）功能表面在實現(xiàn)材料自清潔、防腐、除冰、減阻等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，相關(guān)制備技術(shù)一直是近幾年國內(nèi)外的研究熱點[1-3]。目前，在金屬、硅材料表面制備疏水性結(jié)構(gòu)主要通過3 類方法實現(xiàn)：第1 類是在材料表面加工制備微結(jié)構(gòu)，主要技術(shù)包括光刻[4]、激光加工[5]、等離子刻蝕[6]等；第 2 類是改變材料表面化學(xué)成分，主要包括電化學(xué)[7]、化學(xué)腐蝕[8]、化學(xué)沉積[9]等技術(shù)；第3 類方法將上述兩類方法相結(jié)合，在材料表面制作微結(jié)構(gòu)的同時，利用化學(xué)方法改變材料表面的化學(xué)成分[10-12]，該方法應(yīng)用最為廣泛，如Yang 等[13]采用激光加工技術(shù)在鋁材表面加工層狀微結(jié)構(gòu)，分析激光燒蝕前后材料表面形貌和化學(xué)成分的變化，進而系統(tǒng)地揭示激光燒蝕表面的疏水性轉(zhuǎn)變機理；Zhu 等[14]采用激光加工技術(shù)在硅表面加工立方體和圓柱體點陣微結(jié)構(gòu)，并采用氟硅烷溶液浸泡處理加工表面，實現(xiàn)超疏水硅表面的制備。

隨著聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚醚酮（PEEK）等聚合物材料在儀器外殼、電纜、微流控芯片等產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，功能性微結(jié)構(gòu)表面制備技術(shù)受到廣泛關(guān)注。目前在PMMA、PET 材料表面制備微結(jié)構(gòu)可采用微注射、微熱壓和超聲壓印等技術(shù)實現(xiàn)[15]。微注射技術(shù)成型效率高，但是設(shè)備昂貴、精度較差[16]；微熱壓技術(shù)對微結(jié)構(gòu)的復(fù)制率高，但效率低[17]；超聲壓印技術(shù)不需要外部熱源，具有成本低、成型效率高、能耗低等優(yōu)點，在聚合物材料的功能表面微結(jié)構(gòu)制備方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力[18]。目前，關(guān)于超聲壓印技術(shù)應(yīng)用于聚合物材料的功能性微結(jié)構(gòu)表面制備的研究主要圍繞微流控芯片開展，應(yīng)用于疏水性表面制備的研究并不多見。Kosloh等[19]將超聲壓印技術(shù)用于PEEK 材料表面微流道結(jié)構(gòu)的制備；羅怡等[20]分析了超聲壓印工藝參數(shù)對微流控芯片成型質(zhì)量和均勻性的影響因素及規(guī)律，指出超聲壓力對微流道成形精度和均勻性的影響最大；Qi 等[21]考察了超聲壓印工藝參數(shù)對PMMA 微結(jié)構(gòu)成型深度及一致性的影響規(guī)律，研究認為超聲幅值、壓印時間和熱板溫度是影響壓印成型質(zhì)量的重要參數(shù)。

相對于微流控芯片表面微流道結(jié)構(gòu)的制備，疏水性功能表面的微結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，密度也更高，除了需要考察超聲壓印工藝參數(shù)對疏水性微結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響外，還需要考慮壓印所需模具自身的表面微結(jié)構(gòu)制備、疏水特性與微結(jié)構(gòu)壓印成型工藝適應(yīng)性等諸多問題。本研究旨在考察利用超聲壓印技術(shù)在PET 聚合物材料表面制備疏水性微結(jié)構(gòu)的技術(shù)可行性。為此，以超聲波塑料焊接機為核心搭建了超聲壓印平臺，采用飛秒激光技術(shù)在7076 航空鋁表面制備一系列不同尺寸的立方體微結(jié)構(gòu)疏水性點陣，以此作為壓印模具，利用超聲焊接技術(shù)在PET 聚合物材料表面實現(xiàn)疏水性微結(jié)構(gòu)的壓印，并且初步考察了壓印模具表面立方體微結(jié)構(gòu)點陣的幾何參數(shù)對壓印樣件表面的疏水特性的影響規(guī)律。

1 材料表面的疏水行為

材料表面的疏水行為與其粗糙程度和化學(xué)成分密切相關(guān)。疏水特性通常以液滴在材料表面的接觸角作為評價指標(biāo)：接觸角大于90°時，稱為疏水表面；接觸角大于150°時，稱為超疏水表面；接觸角在90°以下，稱為親水表面。材料表面粗糙度通常與表面微結(jié)構(gòu)有關(guān)，根據(jù)Wenzel 模型可知，當(dāng)液滴靜止在粗糙固體表面上時，平衡接觸角和本征接觸角之間滿足：

式中：θ0為本征接觸角，即液滴在理想表面穩(wěn)定時的接觸角，如圖1（a）所示；θw為 Wenzel 模型中的平衡接觸角，即液滴在粗糙表面穩(wěn)定時的接觸角，如圖1（b）所示，為方便，下文簡稱為接觸角；r 為粗糙度因子，定義為實際固、液接觸面積與表觀接觸面積之比，通常固體粗糙表面的粗糙度因子大于1。

圖1 不同模型下的表面接觸角Fig.1 Contact angle of surface under different models

式（1）表明，當(dāng)本征接觸角 θ0小于 90°時，平衡接觸角θw與粗糙度因子r 成反比，也就是說隨材料表面粗糙度的增加，θw減小，材料的親水行為增強；相反，當(dāng)本征接觸角θ0大于90°時，接觸角θw隨材料表面粗糙度的增加而增加，即材料的疏水行為會增強。但是對于固-液接觸和氣-液接觸構(gòu)成的復(fù)雜接觸，Wenzel模型是不適用的。由于固體表面粗糙結(jié)構(gòu)間隙中存在空氣，液滴與材料表面的接觸是固-液接觸和氣-液接觸構(gòu)成的復(fù)雜接觸，Cassie 模型描述了此類情況，材料的疏水行為可用式（2）考量：

式中：θc為 Cassie 模型中的平衡接觸角，如圖1（c）所示；f1為固-液接觸面積占總接觸面積的面積份額；f2為氣-液接觸面積占總接觸面積的面積份額，顯然f1與 f2之和為 1；θ1、θ2分別表示液滴在固體、氣體表面的本征接觸角。當(dāng) θ2為 180°即只有氣-液接觸時，cos θ2=-1，f2=1-f1，式（2）可以簡化為：

式（3）表明，固液接觸占總接觸面積的面積份額對Cassie 模型中的平衡接觸角具有決定性作用，當(dāng)f1趨于 0 時，θc接近 180°，材料可以達到超疏水狀態(tài)。

利用超聲壓印技術(shù)實現(xiàn)PET 材料的疏水性表面制備時，具備疏水特性的壓印模具是必不可少的。根據(jù)Cassie 模型，可以建立典型微結(jié)構(gòu)的疏水特性評價依據(jù)，同時也能夠指導(dǎo)壓印模具表面疏水性微結(jié)構(gòu)的設(shè)計與制備。

2 模具微結(jié)構(gòu)設(shè)計

本文選擇厚度為3 mm 的7076 航空鋁薄片制備壓印模具，利用飛秒激光技術(shù)加工了立方體微結(jié)構(gòu)“點陣”，如圖2 所示。

圖2 微結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram for cube lattice microstructure

圖2 中立方體微結(jié)構(gòu)邊長為a，微結(jié)構(gòu)“點陣”間隔為b，這樣可以得到液滴在該模具表面上固液接觸占總接觸面積的面積份額：

根據(jù)式（3），可以建立立方體微結(jié)構(gòu)“點陣”對應(yīng)的Cassie 方程，并以此計算可以得到：

由式（5）可知，液滴在立方體微結(jié)構(gòu)“點陣”表面的平衡接觸角與立方體的邊長和“點陣”間距有關(guān)。為此，在前述航空鋁薄片上，加工了邊長為100 μm 和200 μm 的立方體微結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)“點陣”間距依次為40、80、120 和 160 μm。加工過程中，激光器的功率為15 W，掃描速率為500 mm/s，掃描次數(shù)為20 次。采用深圳優(yōu)品至上科技有限公司的USB 型電子顯微鏡觀察模具表面形貌。圖3（a）—圖3（d）對應(yīng)微結(jié)構(gòu)邊長100 μm，間距分別為 40、80、120、160 μm 的模具三維模型及顯微照片；圖4（a）—圖4（d）對應(yīng)微結(jié)構(gòu)邊長200 μm，間距分別為 40、80、120、160 μm 的模具三維模型及顯微照片。

圖3 微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm 不同間距的模具三維模型及顯微圖片F(xiàn)ig.3 3-D model and micrographs for cube lattice with same side length of 100 μm and different lattice distances

圖4 微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm 不同間距的模具三維模型及顯微圖片F(xiàn)ig.4 3-D model and micrographs for cube lattice with same side length of 200 μm and different lattice distances

3 疏水表面的超聲壓印制備

PET 材料疏水表面的超聲壓印制備系統(tǒng)由超聲塑料焊接機、壓印模具、PET 薄片壓緊機構(gòu)等組成。圖5（a）所示為實驗場景照片，其左上角展示了PET 薄片壓緊機構(gòu)的放大視圖。壓印機采用美國必能信超聲有限公司生產(chǎn)的Branson2000X 型超聲塑料焊接機，換能器工作頻率為20 kHz。壓印過程如圖5（b）所示。

圖5 超聲壓印系統(tǒng)和原理圖Fig.5 Ultrasonic embossing system and schematic diagram

利用超聲塑料焊接機實現(xiàn)超聲壓印，其工藝過程可概括為合模壓緊、超聲加載、壓力保持和脫模分離等幾個階段。在合模壓緊階段，超聲換能器（超聲換能器焊接頭）下行，以一定壓印力將PET 材料壓緊在模具薄片上，待模具與PET 薄片表面充分接觸后，加載超聲能量，持續(xù)加載一段時間后，停止加載，進入保壓階段。保壓階段結(jié)束后，抬起超聲焊接頭，模具上的微結(jié)構(gòu)將像印章一樣被壓制在PET 薄片材料表面。

本實驗選用厚度為0.5 mm 的PET 薄片作為壓印基底材料，壓印前揭去PET 表面的保護覆膜。壓印樣本制備過程中，超聲壓力設(shè)定為200 kPa，超聲加載時長設(shè)定為3 s，保壓時長選取4 s。圖6 所示為隨機選取的2 個壓印樣件照片。

圖6 不同微結(jié)構(gòu)邊長的PET 壓印樣件Fig.6 PET embossed samples with different microstructure side lengthes

為了進一步觀察PET 材料表面微結(jié)構(gòu)的形貌細節(jié)，利用北京普瑞微納科技有限公司生產(chǎn)的PR05-Ⅲ型白光干涉儀進行了觀測。圖7 所示為白光干涉儀觀測到的PET 薄片壓印區(qū)域的表面圖像。

圖7 壓印后微結(jié)構(gòu)尺寸不同的PET 表面形貌Fig.7 PET surface morphologies with different microstructure sizes after ultrasonic embossing

由圖7 可知，對應(yīng)立方體微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm時，4 種“點陣”間距的模具均能產(chǎn)生較好的壓印效果，PET材料表面的立方體微結(jié)構(gòu)邊界清晰，特別在較小的“點陣”間距（40 μm）下，仍然有較好的壓印效果。隨著模具表面立方體微結(jié)構(gòu)邊長增加至200 μm，壓印效果相對較差，特別對于較小“點陣”間距（40 μm），PET 材料表面微結(jié)構(gòu)界線不清晰。初步分析認為，這與模具立方體的微結(jié)構(gòu)凸點體積大于“點陣”間隔溝槽的體積有關(guān)，較小的間隔溝槽無法容納超聲壓印過程中模具表面凸點擠壓出的PET 材料。

4 PET表面的疏水特性測試

壓印模具和PET 壓印樣件的疏水特性測試基于美國AST 公司的VCA optima 型接觸角測量儀開展。

4.1 壓印模具的疏水特性

首先對壓印模具的疏水特性進行測試，結(jié)果如圖8 所示。圖9 所示為模具表面的液滴接觸角雷達圖。

圖8 微結(jié)構(gòu)尺寸不同的模具表面接觸角Fig.8 Surface contact angle of molds with different microstructural dimensions

圖9 模具表面接觸角雷達圖Fig.9 Radar drawing of contact angle on molds surface

由圖8—圖9 可以明顯看出，隨著“點陣”間距的增加，模具的疏水性有所提高。立方體微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm、間距 160 μm 時，接觸角達到了 134.05°，體現(xiàn)出很好的疏水性；立方體微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm 時，最大接觸角同樣出現(xiàn)在160 μm“點陣”間距的模具表面，接觸角達到133.9°。

4.2 PET壓印試件的疏水特性

圖10 所示為PET 壓印試件的疏水特性測試結(jié)果，圖11 為PET 表面液滴接觸角的測試結(jié)果雷達圖。

圖10 微結(jié)構(gòu)尺寸不同的PET 表面接觸角Fig.10 PET surface contact angles with different microstructure sizes

圖11 PET 表面接觸角雷達圖Fig.11 Radar drawing of contact angle on PET surface

由圖10—圖11 可以看出：PET 薄片自身的接觸角為74.9°，屬于親水表面。在立方體微結(jié)構(gòu)邊長相同的情況下，隨著壓印模具微結(jié)構(gòu)“點陣”間距的增加，壓印試件表面液滴接觸角逐漸降低，表明疏水特性變差，這與模具的疏水特性恰好相反。如模具立方體微結(jié)構(gòu)邊長100 μm、微結(jié)構(gòu)間距 40 μm 時，模具液滴接觸角為128.05°，是4 種壓印模具中最小的，但相對應(yīng)的壓印試件的液滴接觸角為129.5°，呈現(xiàn)出最好的疏水特性。當(dāng)模具立方體微結(jié)構(gòu)間距增加至160 μm 時，壓印試件液滴接觸角降低至114.2°，表明疏水特性變差。模具立方體微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm、微結(jié)構(gòu)間距大于40 μm 時，壓印試件的疏水性也表現(xiàn)出一致的變化規(guī)律，但當(dāng)模具微結(jié)構(gòu)間距為40 μm 時，由于微結(jié)構(gòu)間距過小，導(dǎo)致壓印過程無法在PET 薄片表面“轉(zhuǎn)印”出完整的微結(jié)構(gòu)，因此，其疏水特性較差。

4.3 疏水性變化規(guī)律分析

壓印樣件所呈現(xiàn)出的疏水性變化規(guī)律可通過Cassie 方程得到合理解釋。液滴與材料表面微結(jié)構(gòu)間固-液接觸的面積份額越大，其疏水特性越差。當(dāng)模具表面微結(jié)構(gòu)間距增大時，液滴與材料表面微結(jié)構(gòu)間固-液接觸的面積份額會降低，進而模具疏水特性會有所提升，如圖8 所示。由于PET 壓印試件的表面微結(jié)構(gòu)與模具表面微結(jié)構(gòu)恰好“互補”，通過德國徠卡公司DM2700M型徠卡顯微鏡觀察壓印樣件表面形貌，并采用Matlab提取其表面微結(jié)構(gòu)輪廓曲線，如圖12、圖13 所示。

圖12 微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm 的PET 壓印樣件表面形貌及Matlab 提取的微結(jié)構(gòu)輪廓曲線Fig.12 Surface morphology and profile extracted by Matlab of PET embossed specimen with side length of 100 μm

圖13 微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm 的PET 壓印樣件表面形貌及Matlab 提取的微結(jié)構(gòu)輪廓曲線Fig.13 Surface morphology and profile extracted by Matlab of PET embossed specimen with side length of 200 μm

計算PET 壓印樣件上固液接觸占總接觸面的面積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1 所示。

表1 PET 壓印樣件上固液接觸占總接觸面的面積分?jǐn)?shù)Tab.1 Area fraction of solid-liquid contact in total contact on surface of PET embossed specimen

由表1可以發(fā)現(xiàn)：微結(jié)構(gòu)邊長一致時，隨著間距增大，PET 壓印樣件固液接觸的面積分?jǐn)?shù)依次增加，而其接觸角依次減小，呈現(xiàn)出與模具相反的疏水性變化規(guī)律，如圖10 所示，符合Cassie 方程。微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm、點陣間隔為40 μm 的PET 壓印樣件的固液接觸面積分?jǐn)?shù)為22%，但由于其微結(jié)構(gòu)無法完整轉(zhuǎn)印在PET 表面，因此，其PET 壓印樣件的疏水性并不是最優(yōu)的。

另外一方面，模具表面立方體微結(jié)構(gòu)間距相同的情況下，邊長為100 μm 的微結(jié)構(gòu)“點陣”疏水特性總是優(yōu)于邊長為200 μm 的微結(jié)構(gòu)“點陣”，同樣的情況也發(fā)生在PET 壓印后的樣件上，即在相同間距情況下，100 μm 微結(jié)構(gòu)PET 薄片壓印試件的疏水性總是優(yōu)于200 μm 微結(jié)構(gòu)PET 薄片壓印試件。由此表明，模具表面疏水性微結(jié)構(gòu)對PET 壓印樣件的疏水性影響顯著。因此，合理的微結(jié)構(gòu)是利用壓印技術(shù)制備優(yōu)質(zhì)PET 疏水表面的關(guān)鍵因素。

5 結(jié) 論

采用超聲壓印技術(shù)在PET 聚合物材料表面制備微結(jié)構(gòu)，考察模具對PET 壓印試件表面疏水性的影響因素，可以得出如下結(jié)論：

（1）采用超聲壓印技術(shù)制備PET 材料的疏水性表面是可行的，模具的疏水特性是影響壓印后PET 表面疏水特性的一個關(guān)鍵因素。

（2）在模具表面立方體微結(jié)構(gòu)邊長相同時，隨著“點陣”間距的增加，固液接觸的面積分?jǐn)?shù)增加，模具表面的疏水特性提升，壓印后PET 表面的疏水性下降。

（3）在模具表面立方體微結(jié)構(gòu)間距相同的情況下，微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm 的模具疏水特性總是優(yōu)于邊長為200 μm 的模具。同樣，微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm的PET 壓印試件的疏水性也總是優(yōu)于微結(jié)構(gòu)邊長為200 μm 的壓印試件。

（4）模具表面立方體微結(jié)構(gòu)邊長為100 μm、間距為40 μm 時，超聲壓印后PET 表面的最大接觸角可以達到129.5°，具有良好的疏水特性。

（5）模具表面微結(jié)構(gòu)的形貌變化對其自身的疏水特性有顯著影響，進而也會影響到壓印試件的疏水特性；同時，作為一種加工技術(shù)，工藝參數(shù)的選擇對于壓印試件的疏水性同樣影響顯著。相關(guān)內(nèi)容將在后續(xù)研究中進一步開展。