硼酸交聯(lián)PVA包覆P（AA-co-HEMA）/鐵離子絡(luò)合物纖維成形及其催化染料脫色性能

徐乃庫，諶順強(qiáng)，郝志奮，肖長發(fā)

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

水資源危機(jī)已成為制約我國社會發(fā)展的主要因素之一。紡織行業(yè)是典型的高耗水產(chǎn)業(yè)，每年需消耗近億噸的工業(yè)用水，產(chǎn)生大量的染料廢水，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，染料廢水亦成為全球性的主要環(huán)境污染物之一[1-3]。大部分染料具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)入水體后難以自然降解，影響透光量，進(jìn)而影響水生動植物的光合作用，使得水體的生態(tài)平衡遭到破壞[4-5]；更為嚴(yán)重的是，染料多為有毒物質(zhì)，具有致癌效應(yīng)，排放至環(huán)境中會對人類和其他生物的健康造成巨大的危害[6]。因此，對染料廢水進(jìn)行實(shí)時、有效地處理迫在眉睫。

目前，染料廢水通用的處理方法主要有：氧化法（光催化氧化、臭氧氧化、H2O2等氧化劑氧化法、芬頓（Fenton）法）、物理法（吸附和過濾）、生物法（真菌、藻類、細(xì)菌、微生物燃料電池等）[7]。其中，采用Fenton 法處理染料廢水具有眾多突出的優(yōu)勢[8]，如適應(yīng)性高、氧化效率高、脫色效果好、環(huán)境兼容性強(qiáng)等等，但后期催化劑的回收以及再利用問題嚴(yán)重制約了Fenton 法的規(guī)?；瘧?yīng)用[9]。

丙烯酸類聚合物含有大量功能基團(tuán)—COOH，可用其通過負(fù)載活性組分的方式解決傳統(tǒng)Fenton 催化劑的回收以及再利用問題[10-12]。Shen 等[13]采用原位接枝共聚法制備了羧甲基纖維素-g-聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）水凝膠，隨后采用共沉淀法涂覆Fe3O4磁性納米粒子制備Fe3O4@水凝膠，并將其用作非均相類芬頓催化劑催化降解苯酚；180 min 內(nèi)苯酚去除率可達(dá)98.2%，而COD 去除率則為80.4%，3 次循環(huán)使用后COD 去除率仍可達(dá)55%以上。Gamallo 等[14]利用聚丙烯酸包覆納米Fe3O4（Fe3O4@PAA），并將其用作非均相芬頓催化劑催化降解活性藍(lán)19（RB19），F(xiàn)e3O4@PAA質(zhì)量濃度為230 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為220 mg/L 時染料脫色率為70.4%，連續(xù)循環(huán)使用10 次后仍可在4 h內(nèi)成功脫色RB19。Li 等[15]以聚丙烯酸接枝聚丙烯纖維以及聚丙烯酸接枝聚四氟乙烯纖維為配體，與Fe（Ⅲ）配位后制備配合物纖維，并將其作為非均相Fenton 催化劑在不同條件下催化降解活性紅195 染料。Wang等[16]以線性羧甲基纖維素鈉、交聯(lián)型聚（丙烯酸）以及Fe3O4等為原料合成具有半互穿有機(jī)/無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的納米復(fù)合材料，并研究該納米復(fù)合材料的pH 敏感性以及催化降解苯酚性能，該催化劑可在pH 值為3～7 時使用，當(dāng)pH 值為5 時，該催化劑可多次使用，苯酚去除率可達(dá)72%。Gui 等[17]利用聚丙烯酸對聚偏氟乙烯膜進(jìn)行功能化改性，并原位負(fù)載鐵/鈀雙金屬納米粒子，用于催化降解多氯聯(lián)苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聯(lián)苯可在15 min內(nèi)完全降解，也可以多次重復(fù)使用。綜上所述，丙烯酸類聚合物作為活性物質(zhì)載體在Fenton 法處理染料等有機(jī)污染水體領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢非常突出。

與顆粒狀或粉末狀丙烯酸類聚合物相比，纖維具有纖細(xì)、比表面積大、可紡織或非織造加工等優(yōu)勢，在Fenton 法處置染料廢水領(lǐng)域具有更強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢，但聚丙烯酸（PAA）溶于水后難凝固的問題限制了其紡絲成形[18]。本課題組曾將第二單體甲基丙烯酸羥乙酯引入丙烯酸聚合體系，改善所得聚合物的凝固性，進(jìn)而賦予丙烯酸聚合物可濕法紡絲成形性[19-20]。由上述丙烯酸聚合物紡制的纖維支撐性較差，易扁塌而形成致密結(jié)構(gòu)，不利于負(fù)載金屬離子，進(jìn)而影響其作為催化劑的使用性能。

為改善這一問題，本研究在丙烯酸聚合物紡絲溶液中引入一定量聚乙烯亞胺（PEI），利用大分子PEI與PAA 的成鹽機(jī)理強(qiáng)化纖維的支撐性，同時利用PEI的部分溶出特性賦予纖維疏松多孔結(jié)構(gòu)，為快速、大量負(fù)載Fe2+提供便利；在吸附負(fù)載Fe2+過程中，經(jīng)硼酸交聯(lián)[21-22]，于纖維表面包覆一層聚乙烯醇（PVA），以阻止使用過程中鐵離子的流失，進(jìn)而達(dá)到多次使用的目的；并且，文中還考察了含硼酸交聯(lián)PVA 包覆層的丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物/鐵離子絡(luò)合物纖維的成形性及其催化染料脫色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA），化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚乙烯亞胺（PEI），分子質(zhì)量100 ku，純度30%，攻碧克新材料科技（上海）有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)（MB），化學(xué)純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、30%過氧化氫（H2O2），均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；硼酸（H3BO3，分析純），天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），纖維級，湖南湘維有限公司產(chǎn)品。

儀器：ZKYY 型智能升降水浴鍋、DZF-6050 型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；HJ-6A型多頭磁力攪拌器，金壇市科析儀器有限公司產(chǎn)品；LSP01-2A 型單通道注射泵，保定市蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品；TU-1810 型紫外分光光度計(jì)，北京市普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；LS-O2A 型多功能粉碎機(jī)，永康市方巖野牛五金機(jī)械廠產(chǎn)品；S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitach 公司產(chǎn)品；TOC-V CPN 型總有機(jī)碳分析儀，日本Shimadzu 公司產(chǎn)品；Variance 715-ES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Agilent Technologies 公司產(chǎn)品。

1.2 紡絲成形及后處理

樣品制備過程如圖1 所示。

圖1 樣品制備及應(yīng)用過程Fig.1 Schematic diagram of sample preparation and application process

將0.083 3 g BPO 溶解于11.666 7 g AA、5.000 0 g HEMA 中，將該溶液與50.000 0 g 去離子水充分混合，記為組分1。另稱取0.166 7 g BPO，將其溶解于33.333 3 g AA 中，記為組分2。將上述組分1 轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的250 mL 三口燒瓶中，將三口燒瓶置于85 ℃恒溫水浴鍋中加熱、攪拌反應(yīng)，在30 min 內(nèi)將組分2 逐滴滴加至三口燒瓶中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，得到AA-HEMA 共聚物，將其充分干燥后，于高速粉碎機(jī)中粉碎，得到AAHEMA 共聚物粉末。

將1.500 0 g AA-HEMA 共聚物粉末加入到30.000 0 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH 水溶液中，于80 ℃下磁力攪拌，直至共聚物完全溶解，并冷卻至室溫，制得紡絲液1；將1.500 0 g AA-HEMA 共聚物粉末加入到30.000 0 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH 水溶液中，于80 ℃下磁力攪拌，直至共聚物完全溶解，并冷卻至室溫，再加入1.666 7 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEI 水溶液，室溫?cái)嚢柚敝粱旌暇鶆颍频眉徑z液2；利用推進(jìn)器驅(qū)動上述紡絲液以0.41 mL/min 的速率進(jìn)入內(nèi)徑為0.42 mm 的噴絲孔中，隨后紡絲細(xì)流在體積分?jǐn)?shù)為20%的H2SO4水溶液中凝固成絲；室溫干燥1 d 后，利用去離子水反復(fù)洗滌纖維，以除去表面的硫酸鹽。由紡絲液1 所得纖維記為F-1，而由紡絲液2 所得纖維則記為F-2。

將35 根每根長度為3 cm 的F-1 或F-2 置于由30.000 0 g 濃H2SO4、44.879 0 g FeCl2·4H2O 和120.000 0 g H2O 組成的均勻溶液中，1 h 后取出纖維，在60 ℃條件下于真空干燥箱中干燥2.5 h，所得纖維記為C-1 或C-2；將35 根每根長度為3 cm 的F-2 置于由30.000 0 g濃 H2SO4、44.879 0 g FeCl2·4H2O、7.500 0 g PVA 和112.500 0 g H2O 組成的均勻溶液中，1 h 后將纖維取出，并于硼酸溶液（2.8 g/100 mL）中浸沒 30 s，在 60 ℃條件下于真空干燥箱中干燥2.5 h，所得纖維記為C-2-PB。

1.3 測試與表征

（1）形貌觀察。在真空干燥箱中于60 ℃條件下干燥樣品 F-1、F-2，干燥 2.5 h 后，以 F-1、F-2、C-1、C-2、C-2-PB 作為被測樣品，經(jīng)液氮脆斷獲得纖維橫截面，經(jīng)離子濺射儀對纖維表面和斷面進(jìn)行噴金處理，隨后利用S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察纖維形貌，加速電壓為10.0 kV。

（2）催化性能測試。取10 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L的 MB 溶液，將其置于 50 mL 燒杯中，加入 2 μL H2O2，將10 根纖維（每根長度3 cm）置于MB 溶液中，MB 脫色后將纖維取出，真空干燥后，再次進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，以此來表征纖維的可重復(fù)使用性。通過TU-1810 型紫外可見分光光度計(jì)測定MB 溶液的吸光度，并通過式（1）計(jì)算MB 溶液的脫色率：

式中：D 為染料溶液的脫色率（%）；S0為初始 MB 溶液的吸光度值；S 為某一時刻MB 溶液的吸光度值。

（3）總有機(jī)碳含量測試。使用TOC-V CPN 型總有機(jī)碳分析儀測試原始MB 水溶液或處理后MB 水溶液中的總有機(jī)碳含量。

（4）ICP-OES 測試。利用 Variance 715-ES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對處理后MB 水溶液中的鐵離子濃度進(jìn)行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI組分的影響

2.1.1 纖維形貌特征

圖2 為不同放大倍數(shù)下纖維的FESEM 照片。

圖2 不同纖維樣品的表面和斷面FESEM 圖像Fig.2 FESEM images of different fiber samples

由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，樣品F-1 表面粗糙，內(nèi)部致密，且由于支撐性差的原因，纖維為扁平結(jié)構(gòu)。引入PEI后，所得纖維F-2 表面變得光滑、有序，內(nèi)部孔洞發(fā)達(dá)，這種均勻孔洞結(jié)構(gòu)有利于負(fù)載鐵離子；此外，支撐性得到顯著改善，纖維為近圓形結(jié)構(gòu)。對于由樣品F-1負(fù)載鐵離子制備的纖維C-1，其表面和內(nèi)部均分布有顆粒狀含鐵活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)堆疊嚴(yán)重，且分布不均，顯然這與樣品F-1 的致密結(jié)構(gòu)有關(guān)。而對于由樣品F-2 負(fù)載鐵離子制備的纖維C-2，顆粒狀含鐵活性物質(zhì)均勻分布于纖維表面與內(nèi)部，結(jié)構(gòu)更為均一。由此可以肯定，因引入PEI 而形成的疏松多孔近圓形結(jié)構(gòu)有利于鐵離子的負(fù)載，有望顯著改善催化劑的應(yīng)用性能。

2.1.2 PEI 組分對催化性能的影響

Fenton 反應(yīng)機(jī)理如下[23-24]：

PEI 組分引入前后，纖維催化Fenton 反應(yīng)對MB水溶液進(jìn)行脫色的性能變化如圖3、圖4 所示。下文圖中，H1 均代表只存在H2O2時對MB 水溶液的脫色情況。

圖3 PEI 組分引入前C-1 纖維的催化性能Fig.3 Catalytic performance of C-1 fiber without PEI component

圖4 PEI 組分引入后C-2 纖維的催化性能Fig.4 Catalytic performance of C-2 fiber after introducing PEI component

由圖3 可知，引入PEI 前，在前7 次重復(fù)使用過程中，C-1 纖維可在3 min 內(nèi)催化過氧化氫氧化脫色MB 水溶液；但從第8 次開始，C-1 纖維催化性能開始下降；第10 次使用時，C-1 纖維僅可脫色22%的MB。由圖4 可知，當(dāng)引入PEI 后，10 次重復(fù)使用過程中，C-2 纖維均可在5 min 內(nèi)催化過氧化氫氧化脫色MB水溶液。第10 次時，MB 脫色率仍高達(dá)93.3%，體現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。這一結(jié)果表明，引入PEI 可改善纖維的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而強(qiáng)化纖維對鐵離子的負(fù)載，最終提高纖維的應(yīng)用性能。

由圖4 還可看出，C-2 纖維雖在前10 次使用時體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，但繼續(xù)重復(fù)使用時，其催化性能亦會下降。這一結(jié)果說明，纖維中引入PEI 組分亦難以束縛鐵離子的洗脫或者流失。

2.2 PVA交聯(lián)層的影響

為抑制鐵離子流失，進(jìn)一步改善丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物/鐵離子絡(luò)合物纖維的應(yīng)用穩(wěn)定性，本研究在C-2 纖維基礎(chǔ)上引入PVA 交聯(lián)層，并分析纖維的形貌特征變化及對催化性能的影響。

2.2.1 形貌特征

C-2 纖維中引入PVA 后制得C-2-PB 纖維，其形貌特征如圖5 所示。

圖5 C-2-PB 纖維的表面和斷面FESEM 圖像Fig.5 FESEM images of surface and cross section of C-2-PB fiber

由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，引入PVA 交聯(lián)層后，纖維形成了致密近圓形結(jié)構(gòu)，表面和內(nèi)部均分布有小塊狀含鐵活性物質(zhì)，表層為致密PVA 交聯(lián)層，如紅色平行線所示，該交聯(lián)層的存在有望有效抑制鐵離子的流失，進(jìn)而有效改善纖維的重復(fù)使用性能.

2.2.2 PVA 對催化性能的影響

C-2-PB 纖維的催化性能如圖6 所示。

圖6 C-2-PB 纖維的催化性能及處理前后MB 溶液照片F(xiàn)ig.6 Catalytic performance of C-2-PB fiber and picture of MB solutions before and after treatment

由圖4 可知，未存在交聯(lián)層時，第13 次使用C-2纖維處理MB 水溶液時，90 min 內(nèi) MB 脫色率僅為58.92%。由圖6 可知，引入交聯(lián)層后，第13 次使用C-2-PB 纖維時，纖維仍可在5 min 內(nèi)脫色MB 水溶液，且脫色率仍高達(dá)92.7%。對重復(fù)應(yīng)用C-2-PB 纖維過程中中期所得水樣進(jìn)行TOC 測試，發(fā)現(xiàn)第7 次使用纖維時所得MB 水溶液的TOC 值為6.5 mg/L，遠(yuǎn)低于原始溶液的10.5 mg/L，這表明纖維可以催化過氧化氫氧化分解MB。另外，重復(fù)使用C-2-PB 纖維過程中，由于制樣過程中部分鐵離子易留存于纖維表面，故第1次使用時鐵離子洗脫量較大，隨后鐵離子洗脫量大幅度下降，如圖7 所示。顯然，這與PVA-硼酸交聯(lián)層抑制鐵離子洗脫有關(guān)。由此說明，PVA-硼酸交聯(lián)層可輔助纖維滯留鐵離子，賦予其良好的重復(fù)使用性能，為最終應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖7 C-2-PB 纖維處理后MB 水溶液中殘留鐵離子濃度Fig.7 Concentration of iron ions left in MB aqueous solution treated with C-2-PB fiber

3 結(jié) 論

（1）由沉淀聚合法合成的丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物紡制的纖維為扁平絲，其表面粗糙，內(nèi)部致密，此類型結(jié)構(gòu)不利于負(fù)載鐵離子；

（2）將PEI 引入丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物紡絲溶液中，可改善聚合物成纖過程中的支撐性，賦予纖維疏松多孔近圓形結(jié)構(gòu)，提高纖維負(fù)載鐵離子能力，進(jìn)而穩(wěn)定了纖維的催化性能，使纖維可多次重復(fù)使用，重復(fù)使用10 次時MB 脫色率達(dá)93.3%，但重復(fù)使用13 次時，MB 脫色率僅為58.92%；

（3）將PVA-硼酸交聯(lián)層賦予纖維，可進(jìn)一步提高纖維的催化穩(wěn)定性，重復(fù)使用13 次時5 min 內(nèi)MB 脫色率仍高達(dá)92.7%，使其在催化染料脫色領(lǐng)域具有了新的應(yīng)用潛力。