離子液體[Bmim]Cl改性PVDF膜的制備與性能

王 薇，孫函舒，丁 平

（1.天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室/分離膜科學與技術國家級國際合作研究中心，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；3.中國航天員科研訓練中心，北京 100094）

污水處理及回用是緩解水資源短缺、降低水環(huán)境污染的有效途徑之一[1]。膜分離技術與蒸餾、吸附、萃取等傳統(tǒng)的分離技術相比，具有常溫可操作、無化學添加、選擇性好等重要優(yōu)勢，因而在污水處理方面的應用愈加廣泛。聚偏氟乙烯（PVDF）膜因其高機械強度、高介電常數、高韌性和良好的熱穩(wěn)定性而被廣泛用于膜分離領域。然而，在超濾/微濾過程中，PVDF 膜由于其高疏水性而容易結垢，限制了膜的使用壽命和使用效率[2-4]。到目前為止，PVDF 膜的親水改性仍然是膜領域的研究熱點，改性方法主要包括表面改性和共混改性[5]。共混改性具有適用范圍廣和操作簡便等優(yōu)點，受到了越來越多的關注。共混改性一般通過添加ZnO[6-7]、ZrO2[8-9]、SiO2[10-11]、GO[12-13]、Al2O3[14-15]、TiO2[16-17]和CNTs[18-19]等無機納米粒子來實現(xiàn)，但往往存在粒子團聚的缺陷，限制了膜的改性效果。

目前，有關添加離子液體（ILs）來改善膜性能的研究還很少[20]。ILs 是一種有機鹽，全部由陰、陽離子組成，是一種具備低熔點、高熱穩(wěn)定性和強導電性等特點的新興“綠色”溶劑。本文以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）作為添加劑對膜進行親水改性，將其直接摻雜進鑄膜液中，通過熱致相分離（TIPS）法制備[Bmim]Cl 改性PVDF 超濾膜，研究不同[Bmim]Cl添加量對膜的微觀結構、力學性能、親水性、過濾性能和防污性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

材料：聚偏氟乙烯（PVDF 6010），工業(yè)純，Solvay（中國）公司產品；聚乙二醇-400（PEG-400），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；磷酸三乙酯（TEP），分析純，天津市光復精細化工研究所產品；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl），分析純，鄭州阿爾法化工有限公司產品；卵清蛋白（OVA）、牛血清蛋白（BSA），均為分析純，北京普博欣生物科技有限公司產品。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南予華儀器有限公司產品；K0003530M004 型自動涂膜器，英國Elcometer 公司產品；KQ-700 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；JBDL-200N型電子拉力試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產品；DSA100 型接觸角測量儀，德國Kruss 公司產品；Hitachi S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi 公司產品；EDAXAPOLLOXL 型能譜儀，美國EDAX 公司產品；UV754PC 型紫外分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司產品；Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產品；D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀，德國 Bruker 公司產品；DSC200F3 型差熱掃描量熱儀，德國Netzsch 公司產品。

1.2 [Bmim]Cl改性PVDF超濾膜的制備

首先，量取一定量的TEP、PEG-400 和[Bmim]Cl倒于三口燒瓶中，超聲處理30 min 使三者均勻混合；然后，將三口燒瓶放入180 ℃左右的油浴鍋中，開啟攪拌并緩慢倒入PVDF 粉末，攪拌至PVDF 完全溶解并形成均一的鑄膜液；最后停止攪拌并靜置1 h 脫泡。倒取適量完成脫泡的鑄膜液流涎到刮膜板上，利用刮膜機刮涂成膜并將其放入凝固浴中，等膜自動脫離玻璃板后將其取出；浸泡在去離子水中48 h 以除去膜中殘留的稀釋劑。鑄膜液的具體配比如表1 所示。

表1 鑄膜液的組成Tab.1 Composition of casting solution

1.3 [Bmim]Cl改性PVDF超濾膜的表征

1.3.1 微觀結構表征

（1）SEM、EDX 分析。制備合適尺寸的樣品膜，將樣品完全烘干，然后用液氮將其淬斷，并噴涂一層薄薄的金箔，通過場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察膜的表面形貌和斷面結構，并通過裝于SEM 上的能譜儀（EDX）觀察膜表面的元素分布。

（2）XRD 分析。利用 X 射線衍射儀（XRD）對干燥后的膜樣品進行掃描，2θ 角范圍為 10°～45°。

（3）DSC 分析。采用差示掃描量熱儀（DSC）測試膜的熔化和結晶行為。所有測試均在N2氛圍下進行，以避免樣品氧化。使用式（1）計算結晶度：

式中：ΔHm為樣品的熔融焓（J/g）；Φ 為復合膜中 PVDF的質量分數（%）為完全結晶的PVDF 的標準熔化焓

（4）FTIR 分析。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）掃描干燥后的樣品，掃描范圍為400 ～4 000cm-1。

1.3.2 性能測試

（1）孔隙率測試。通過干濕膜稱重法測得孔隙率，計算公式為：

式中：ε 為孔隙率（%）；w1和w2分別為濕膜和干膜的質量（g）；ρw為純水的密度（1 g/cm3）；ρP為 PVDF 的密度（1.74 g/cm3）。

（2）平均孔徑測試。利用葉碧玲經驗公式（3）計算膜的平均孔徑：

式中：rm為膜的平均孔徑（m）；ε 為孔隙率（%）；η 為透過液黏度（Pa·s）；l 為膜的厚度（m）；Q 為單位時間內透過膜的液體體積（m3/s）；A 為過濾面積（m2）；ΔP 為跨膜壓差（Pa）。

（3）力學性能測試。將樣品膜放入JBDL-200N 型電子拉力試驗機中測試拉伸強度，拉伸速率1 cm/min，每種膜測試5 個樣品，取平均值。

（4）接觸角測試。利用接觸角測試儀測試膜的接觸角，每次滴落2 μL 純水，每片膜選取10 個測試點，得到10 個接觸角并取平均值。

（5）純水通量測試。利用圖1 所示實驗室自制的膜評價裝置測量超濾膜的水通量。

圖1 分離膜評價裝置Fig.1 Evaluation device for separation membrane

首先用純水潤濕膜，將膜剪成合適的尺寸，裝入評價裝置的膜池中；然后加壓至0.15 MPa，穩(wěn)壓30 min后調壓至0.1 MPa 穩(wěn)定運行10 min；待水通量基本穩(wěn)定，用量筒量取濾出液，記錄下濾出液的體積和測試時間，測試3 次取平均值。通過式（4）計算純水通量：

式中：Jw為膜的純水通量（L·m-2·h-1）；V 為透過液的體積（L）；S 為膜片的有效滲透面積（m2）；t 為測試時間（h）。

（6）截留率測試。將300 mg/L 的卵清蛋白（OVA）溶液作為過濾溶液，測試步驟和水通量測試相同，將濾過液倒入比色皿中，利用紫外分光光度計測試其質量濃度，通過式（5）計算截留率：

式中：R 為膜的截留率（%）；Cp為濾出液的質量濃度（g/L）；Co為原液質量濃度（g/L）。

（7）抗污染性能測試。采用通量恢復率（Rf）評估膜的抗污染能力，用500 mg/L 的牛血清蛋白（BSA）溶液污染2 h，將膜用純水洗滌1 h，并測試清洗后的膜通量，Rf的計算公式為：

式中：Rf為膜的通量恢復率（%）；J0為污染前的水通量（L/（m2·h））；J1為污染膜經清洗后的水通量（L/（m2·h））。

2 結果與討論

2.1 XRD分析和DSC分析

眾所周知，衍射峰的面積越大，對應晶相的含量越高。通常，PVDF 的α 晶體的特征衍射峰分別在18.3°、19.9°、26.8°和 35.2°，分別對應于（020）、（110）、（021）和（200）晶面[21-24]，PVDF 的 β 晶體的特征峰位于20.6°，對應（110）和（200）晶面[25]。本文對改性膜和純PVDF 膜進行XRD、DSC 測試，結果如圖2 和表2 所示。

圖2 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

表2 PVDF 超濾膜的熔融和結晶參數Tab.2 Melting and crystallization parameters of PVDF ultrafiltration membranes

由圖2 可以看出，純PVDF 膜和改性膜的主要晶體形狀都為α，隨著離子液體含量的提高，膜的晶體結構無明顯變化，說明離子液體的加入沒有改變PVDF的晶體形狀。但是相比于純PVDF膜，改性膜的衍射峰強度有所變化，純PVDF 膜在26.8°處的衍射峰顯示出最大相對強度，即（021）晶面顯示出最高強度，而改性膜均在（110）晶面上表現(xiàn)出最大強度。這種現(xiàn)象說明[Bmim]Cl 的添加可能對微晶的生長有一定影響，改變了PVDF 晶體的優(yōu)先生長方向，使其沿（110）晶面優(yōu)先生長。由表2 可知，隨著離子液體含量的不斷增加，膜的結晶度也有所增長，說明離子液體的加入可以促進PVDF 的結晶行為。

2.2 FTIR分析

圖3 為純PVDF 膜和改性膜的FTIR 譜圖。

圖3 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由圖3 可知，純PVDF 膜和改性膜均在530、615、765、795、878 和 1 402 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰，分別對應于PVDF 的不同官能團，而且這些特征峰均對應于PVDF 的α 晶型[26-30]。這說明離子液體沒有改變PVDF 的晶型，和圖2 中的XRD 測試結果一致。相比于純PVDF 膜，所有改性膜均在2 068 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，并且隨著離子液體含量的提高，2 068 cm-1處特征峰的強度略有增高。2 068 cm-1處為離子液體[Bmim]Cl咪唑環(huán)上C=N 伸縮振動的特征峰[31]，此峰的出現(xiàn)證實了改性膜中[Bmim]Cl 的存在。

2.3 SEM分析

通過SEM 可以觀測膜的微觀形態(tài)，圖4 所示為純PVDF 膜和改性膜的表面和斷面結構。

由圖4 可知：膜表面較為光滑，形貌均一，沒有發(fā)現(xiàn)相分離的共聚物，由此可以證明PVDF 與[Bmim]Cl之間具有良好的熱力學相容性。隨著[Bmim]Cl 含量的提高，改性膜的表面空隙先增多后減少，其中，PB-0.25、PB-0.5 和PB-1 膜的表面空隙明顯多于純PVDF膜，PB-2 膜的表面空隙最少。所有膜均呈現(xiàn)非對稱結構，并且隨著離子液體含量的不斷提高，膜的指狀孔結構變少，粒子堆積結構中的顆粒聚集狀態(tài)愈加明顯。指狀孔結構的出現(xiàn)主要是由于擴散分離過程，粒子堆積結構是由熱致相分離誘導結晶形成的，這說明[Bmim]Cl 的加入對相分離過程有一定影響，有利于固-液相分離，并增強了TIPS 過程。隨著[Bmim]Cl 含量的不斷提高，膜的皮層厚度先減小后增大，其中，PB-0.5 膜的皮層最薄，皮層厚度是膜滲透通量的重要影響因素，較薄的皮層有利于水的通過。

圖4 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的SEM圖Fig.4 SEM images of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

2.4 EDX分析

通過EDX 測試分析了PB-2 改性膜表面的元素分布，結果如圖5 所示。

一般來說，C 和F 是在純PVDF 膜中可測出的主要元素。由圖5 可知，在PB-2 膜中明顯可以檢測到N 和Cl元素的存在，這兩種元素均來自[Bmim]Cl；而且[Bmim]Cl 均勻分布于改性膜的表面，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 PB-2 膜的表面元素分布圖Fig.5 Element distribution on surface of PB-2 membrane

2.5 孔隙率和拉伸性能分析

通過干濕膜法測試計算不同[Bmim]Cl 添加量的PVDF 超濾膜的孔隙率，通過葉碧玲經驗公式粗略計算膜的平均孔徑，并測試膜的拉伸強度，結果見表3。

表3 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的孔隙率和拉伸強度Tab.3 Porosity and tensile strength of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由表3 可知：隨著[Bmim]Cl 添加量的逐漸升高，膜孔隙率的變化幅度不大，這證明[Bmim]Cl 的添加對膜孔隙率幾乎沒有影響；隨著[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的平均孔徑呈下降趨勢，但所有PVDF 超濾膜的孔徑均在10 ～20 nm 之間，變化范圍較小。隨著[Bmim]Cl的加入，膜的拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢，當[Bmim]Cl 質量分數超過0.5%之后，拉伸強度的下降趨勢變緩。這和膜的結構有關，相比于海綿狀結構，粒子堆積結構對膜的拉伸性能不利。結合圖4 可知，隨著離子液體添加量的不斷提高，膜中的粒子堆積狀態(tài)愈加明顯，而當離子液體質量分數超過0.5%以后，膜中的粒子堆積狀態(tài)變化不大。

2.6 親水性分析

不同[Bmim]Cl 添加量對改性PVDF 膜水接觸角的影響如圖6 所示。

圖6 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的接觸角Fig.6 Contact angle of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由圖6 可知，純PVDF 膜的水接觸角將近達到90°，具有疏水性，加入具有親水性的[Bmim]Cl 后，改性PVDF 膜表面的水接觸角明顯變小，說明離子液體的加入可以有效改善PVDF 膜的親水性。當[Bmim]Cl 質量分數由0.25%增加到2.0%時，改性膜的水接觸角變化趨于平緩。

2.7 過濾性能分析

采用膜的純水通量和截留率來評估膜的過濾性能，如圖7 所示。

圖7 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的水通量和截留率Fig.7 Water flux and rejection of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由圖7 可知，隨著[Bmim]Cl 添加量的逐步升高，改性PVDF 膜的水通量先增大后減少，且[Bmim]Cl 質量分數為0.25%時膜水通量達到峰值約為80 L/（m2·h），比純PVDF 膜提高了61.1%；膜的截留率也呈現(xiàn)類似的情形，[Bmim]Cl 質量分數為0.5%時膜截留率達到最大值95%左右，比純PVDF 膜提高了38.4%。改性膜水通量的提高可歸因于接觸角的減小和皮層厚度的降低，接觸角的減小可以降低水透過膜的阻力，當[Bmim]Cl添加量超過一定數值后，膜的皮層變厚，膜水通量降低。改性膜截留率的變化可能歸因于膜內部結構和膜孔徑的變化，加入[Bmim]Cl 后，膜的孔徑減小，有利于截留率的提高，但膜內部的粒子堆積狀態(tài)越發(fā)明顯，海綿狀結構的孔壁間小孔密度較大，而粒子堆積結構則容易形成大空隙，降低了卵清蛋白（OVA）通過膜的阻力，不利于膜截留率的提高。

綜上所述，[Bmim]Cl 的質量分數控制在0.25%～0.5%時，改性PVDF 膜的過濾性能最為優(yōu)異。

2.8 抗污染性能分析

一般來說，膜的通量恢復率（Rf）可以反映膜的抗污染性能，Rf越高則抗污染性能越強，圖8 所示為不同離子液體含量的超濾膜經過3 次污染1 次清洗流程后的通量恢復情況。

圖8 不同離子液體含量的PVDF 超濾膜的通量恢復率Fig.8 Flux recovery rate of PVDF ultrafiltration membranes with different ionic liquid contents

由圖8 可知，純PVDF 膜的通量恢復率僅為73.3%；隨著[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的通量恢復率逐漸提高，[Bmim]Cl 質量分數為0.5%時，膜通量恢復率達86.4%，比純PVDF 膜提高了17.9%，隨后膜的通量恢復率變化趨緩，[Bmim]Cl 質量分數為2.0%時，膜通量恢復率達到最高90.5%。改性PVDF 膜通量恢復率的提高可能歸因于：①膜表面水接觸角的降低有利于膜的沖洗；②[Bmim]Cl 可以和水分子形成水化層，降低了BSA 分子與膜表面的接觸率，減少了膜對BSA的吸附[32]。

3 結 論

以[Bmim]Cl 離子液體為添加劑，采用共混法制備了[Bmim]Cl 改性PVDF 膜，研究結果表明：

（1）[Bmim]Cl 在膜表面的分散較為均勻。

（2）[Bmim]Cl 的加入對膜結構有較大的影響，隨著離子液體含量的提高，改性膜的指狀孔結構變少，粒子堆積狀態(tài)愈發(fā)明顯，皮層厚度先減小后增大，離子液體質量分數為0.50%時，膜的皮層最薄。

（3）相比于純PVDF 膜，改性膜的接觸角降低，隨著[Bmim]Cl 添加量的提高，膜的水通量和截留率先升高后降低，通量恢復率逐漸提高，親水性得到較大改善。

（4）在[Bmim]Cl 質量分數為0.25%時，改性膜水通量最大，達 80 L（m2·h），比純 PVDF 膜提高了61.1%；當[Bmim]Cl 質量分數為0.50%，改性膜截留率最高，達95%左右，通量恢復率達86.4%，分別比純PVDF 膜提高了38.4%和17.9%。