Cu-Ni摻雜多孔金屬氧化物催化竹材的液化

葉結(jié)旺 蔣劍春 戴偉娣 金貞福 張曉春

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 國家木質(zhì)資源綜合利用中心 臨安 311300；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 南京 210042)

隨著全球人口的急劇增加以及世界各國工業(yè)化水平的大幅提升，對(duì)能源的需求與日俱增。生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生能源，將其催化轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料或平臺(tái)化學(xué)品，是發(fā)展替代能源的一個(gè)重要方向(Kunkesetal.，2008；Meleroetal.，2012；Xuetal.，2016；Steinetal.，2011)。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料或平臺(tái)化學(xué)品的主要途徑有氣化(Heidenreichetal.，2015)、熱解/液化(Jaeetal.，2010；Dineshetal.，2006)以及酸或堿催化的氧化或還原液化(Yinetal.，2012；Zheetal.，2015)，其中還原液化近年來研究較多(張穎等，2016)。貴金屬(Pd、Pt、Ru和Rh等)以及非貴金屬(Cu、Ni和Mo等)能夠催化生物質(zhì)液化所涉及的氫解反應(yīng)(Julisetal.，2010；Bhanjaetal.，2016；Xiaoetal.，2017)，采用類水滑石前驅(qū)物可將不同金屬元素引入到水滑石結(jié)構(gòu)中，高溫焙燒得到的混合氧化物中各種活性元素高度均勻分散，存在多種強(qiáng)度和性質(zhì)不同的活性中心，進(jìn)而在反應(yīng)中表現(xiàn)出酸堿協(xié)同效應(yīng)、氧化還原協(xié)同效應(yīng)(Chmielarzetal.，2002)。Matson等(2011)、Barta等(2010；2014)以類水滑石為前驅(qū)體制備的Cu摻雜多孔金屬氧化物(porous metal oxides,PMO)催化液化木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料，實(shí)現(xiàn)了甲醇重整原位制氫和生物質(zhì)的氫解。Wu等(2013)在超臨界甲醇中研究5種金屬氧化物催化劑對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)移加氫作用，發(fā)現(xiàn)催化劑加入可促進(jìn)纖維素加氫生成醇類。Yin等(2015)報(bào)道超臨界甲醇和乙醇中，Cu摻雜PMO催化來源于生物質(zhì)快速熱解油糖類產(chǎn)物的提質(zhì)增值。最近，Huang等(2014；2015；2017)系統(tǒng)研究了在超臨界乙醇介質(zhì)中Cu、Mg、Al復(fù)合氧化物催化木質(zhì)素的解聚以及木質(zhì)生物質(zhì)的液化，發(fā)現(xiàn)在較高溫度(380 ℃)下可得到60%～86%的烷基化芳香族、環(huán)己烷和環(huán)己烯單體。Sun等(2018)在木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化過程的2個(gè)不同階段靈活使用Cu2O-PMO催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，并從木質(zhì)素中獲得了包括胺類在內(nèi)的高附加值平臺(tái)化合物。Jyothi等(2000)研究指出，由2種元素制備的雙金屬催化劑，由于活性組分之間存在協(xié)同效應(yīng)，比單金屬組分催化劑具有更優(yōu)異的催化活性。

竹子被譽(yù)為“第二森林”，在世界森林資源中占有相當(dāng)重要的地位，全世界有竹類植物70余屬1 200余種。我國是世界竹子中心產(chǎn)區(qū)之一，是世界上竹類資源最豐富、竹林面積最廣、產(chǎn)量最多、栽培歷史最悠久、經(jīng)營管理水平較高的國家。竹材屬禾本科(Peaceae)竹亞科(Bambusaideae)，為多年生木本植物，具有生長周期短、繁殖更新能力強(qiáng)、產(chǎn)量高、適應(yīng)性強(qiáng)、材質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。本研究以我國南方廣泛分布的竹材為原料，以類水滑石為前驅(qū)體制備的Cu、Ni摻雜PMO為催化劑，在超臨界甲醇介質(zhì)中考察各反應(yīng)因素對(duì)PMO催化竹材液化產(chǎn)物的影響，以揭示Cu、Ni摻雜的PMO催化劑各組分在生物質(zhì)液化過程的作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

毛竹(Phyllostachysedulis)，3～5年生，采自浙江農(nóng)林大學(xué)竹林園，風(fēng)干后 60 ℃繼續(xù)烘8～10 h，粉碎至顆粒粒徑小于 1 mm，篩選粒徑0.15～0.3 mm的顆粒作為原料。根據(jù) Tappi 標(biāo)準(zhǔn)(2002)，分析竹材的基本化學(xué)組成為綜纖維素73.0%、戊糖24.7%、Klason 木質(zhì)素 24.0%、抽提物 2.2%、灰分 2.2%(wt%)。甲醇、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)2·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH、Na2CO3等均為分析純，催化劑制備所用蒸餾水經(jīng)煮沸冷卻后使用。

1.2 催化劑的制備

1.3 竹材液化試驗(yàn)

竹材液化試驗(yàn)在SYH-1超臨界水反應(yīng)儀(南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，最高工作壓力35 MPa)內(nèi)進(jìn)行。稱取一定量干燥至恒重的竹材粉末于反應(yīng)釜中，按照一定液固比(甲醇的體積與竹材的質(zhì)量比)加入一定量無水甲醇，用氮?dú)庵脫Q(連續(xù)操作 3 次)反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。加熱至設(shè)定溫度開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，快速冷卻至室溫。用氣袋收集氣體，液化產(chǎn)物經(jīng)過濾后收集濾液，殘?jiān)眉状枷礈?次。合并濾液和洗滌液，常溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇溶劑，剩下的液體產(chǎn)物待進(jìn)一步分析。

1.4 分析表征

1.4.1 催化劑的表征 1)比表面積測(cè)定：在美國麥克儀器公司ASAP 2020 比表面積分析儀上測(cè)定。樣品預(yù)先在100 ℃和100 Pa下進(jìn)行預(yù)處理，然后在液氮溫度(77 K)下以高純氮為吸附介質(zhì)，測(cè)定活性炭的 N2吸附等溫線，并采用BET方程計(jì)算活性炭比表面積。

2)XRD分析：采用島津XRD-6000型X射線衍射儀，Cu-Kα射線，λ=0.154 2 nm，每點(diǎn)計(jì)數(shù)4 s，儀器誤差±0.04°。

3)SEM分析：采用島津SS-550掃描電子顯微鏡，觀察類水滑石及煅燒產(chǎn)物的外觀形貌。

1.4.2 液化產(chǎn)物分析 除去溶劑后的液體產(chǎn)物在Agilent 7890B-5977氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行分析，并依據(jù)NIST MS數(shù)據(jù)庫鑒定產(chǎn)物。測(cè)定條件：HP-5毛細(xì)管柱，60 ℃保持2 min，然后以10 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，保持20 min。主要組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由峰面積積分確定，采用內(nèi)標(biāo)法確定各類物質(zhì)的相對(duì)響應(yīng)因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 比表面積分析 根據(jù)BET等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算的比表面積如表1所示。經(jīng)過煅燒后，比表面積普遍增加，這是因?yàn)樵陟褵^程中，H2O和CO2等氣體逸出以及類水滑石晶格塌陷導(dǎo)致形成更多孔隙結(jié)構(gòu)，有利于PMO在催化過程中對(duì)氣體的吸附和儲(chǔ)存。與未摻雜的PMO相比，摻雜的PMO具有更小的比表面積，且Cu的摻雜濃度越高，比表面積越小，分析其原因是因?yàn)镃u/Mg比越大，Cu2+的Jahn-Teller效應(yīng)越強(qiáng)(馮擁軍等，2003)，類水滑石化合物的扭曲程度逐漸加劇，破壞了類水滑石的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物比表面積隨之下降。Ni的添加也會(huì)導(dǎo)致比表面積下降，這是因?yàn)镹i2+引入后，削弱了類水滑石層對(duì)陰離子的鍵合能力(Chmielarzetal.，2002)，加速層間陰離子分解，使其熱穩(wěn)定性降低，從而造成焙燒后生成混合氧化物的比表面積比不含Ni的PMO低。

表1 類水滑石及其氧化物的比表面積

2.1.2 XRD分析 典型的類水滑石衍射圖在2θ為10°～35°處有尖銳且強(qiáng)的(00x)晶面衍射峰，在60°～65°處有較弱的(110)和(113)晶面衍射峰。圖1所示為類水滑石及其氧化物的 XRD，圖中b、c、d呈現(xiàn)水滑石特有的7個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于水滑石的003、006、009、015、018、110、113面衍射峰(馮擁軍等，2003)。隨著Cu含量增加，003晶面衍射峰強(qiáng)度降低，半峰寬增大，表明結(jié)晶度降低，晶粒變小。這是因?yàn)镴ahn-Teller效應(yīng)形成少量CuO的緣故，當(dāng)Cu2+進(jìn)入層板時(shí)會(huì)形成以Cu2+為中心的扭曲八面體配位結(jié)構(gòu)(Basileetal.，2010)，并導(dǎo)致層板趨于不穩(wěn)定。從圖1b 可看出，經(jīng)過焙燒后，類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)消失，其衍射峰與MgO的特征峰一致。譜圖中未出現(xiàn)CuO、NiO的衍射峰，說明CuO和NiO在催化劑中高度分散，未形成其他晶相。在高溫焙燒時(shí)，NiO易與MgO形成MgO-NiO連續(xù)固溶體(王玉和等，2005)，對(duì)NiO粒子起到分散作用，可抑制Ni的燒結(jié)和積炭，同時(shí)固溶體的存在能夠促進(jìn)晶格內(nèi)NiO和MgO的相互作用，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性(高亞娜，2014)。

2.1.3 SEM分析 圖2所示為典型類水滑石及其氧化物的SEM。從圖2A(類水滑石前驅(qū)體)可以看出，Cu、Ni摻雜的鎂鋁水滑石結(jié)晶狀況良好，呈典型的花狀層片狀結(jié)構(gòu)，Cu、Ni摻雜使得水滑石層板出現(xiàn)了局部塌陷。圖2B顯示，類水滑石經(jīng)過500 ℃焙燒后，層狀結(jié)構(gòu)消失，氧化物粒子發(fā)生了明顯團(tuán)聚。由于有Ni摻雜的銅鎂鋁水滑石片層發(fā)生部分扭曲，對(duì)應(yīng)的氧化物粒子直徑變小，易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致比表面積減小，與比表面積測(cè)定結(jié)果一致。

圖1 類水滑石及其氧化物的XRD

圖2 類水滑石及其氧化物的SEM

2.2 超臨界甲醇中PMO催化竹材的液化

2.2.1 Cu/Ni比對(duì)竹材液化的影響 為便于分析，將竹材液化產(chǎn)物按官能團(tuán)進(jìn)行歸類，分為醇類(代表產(chǎn)物有松柏醇、2-甲基-1-丁醇、4-庚醇、異丁醇、3-甲基丁醇、2-丙基-1-庚醇)、酯類(代表產(chǎn)物有2-乙基己酸丁酯、2-乙基己酸乙酯、辛酸4-乙基丁酯、辛酸己酯、戊酸甲酯)、酚類(代表產(chǎn)物有2，3，5，6-四甲基-苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、4-丙基愈創(chuàng)木酚、4-丙基紫丁香酚)、酮類(代表產(chǎn)物有2-甲基環(huán)庚酮、2，5-二甲基-環(huán)戊酮、2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3-壬烯-2-酮、2，3，4，5-四甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮)、烴類(代表產(chǎn)物有2，3-二甲基-2-辛烯、5-癸烯、3-甲基-2-庚烯、2-辛烯)和其他類(包括醚類、呋喃類、酸類等)。不同Cu/Ni比對(duì)竹材液化產(chǎn)物組成和分布的影響如表2所示，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、竹材用量10.0 g、催化劑用量2.0 g、甲醇100 mL。

在沒有Cu摻雜的PMO催化下，以Mg4Al-O和NiMg3Al-O為催化劑，竹材液化產(chǎn)物組成接近；但在有Cu摻雜的情況下，竹材液化產(chǎn)物組成發(fā)生了顯著變化，酮類、醇類和烴類產(chǎn)物大幅度增加，而酯類和其他類產(chǎn)物含量大為減少，酚類產(chǎn)物也有所減少，但幅度較小。由此可知，Cu在催化劑組分中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，尤其在Cu摻雜的PMO催化下，產(chǎn)物中沒有酸類，表明Cu基PMO有效催化了羧酸的加氫還原或酯化反應(yīng)。Cu-PMO不僅是包括木質(zhì)素、纖維素等木質(zhì)生物質(zhì)液化/氫解的有效催化劑，而且能夠促進(jìn)竹材在超臨界甲醇中的溶解，提供適合溶解生物質(zhì)組分聚合物的條件，得到“活性纖維素”和“活性木質(zhì)素”(Matsonetal.，2011)。隨著Cu/Ni比增加，酮類產(chǎn)物收率呈逐漸增加趨勢(shì)；醇類和烴類產(chǎn)物在Cu/Ni比為1∶1時(shí)含量最多，而酚類和酯類在此時(shí)含量最少。從促進(jìn)竹材液化產(chǎn)物的定向分布來看，Cu和Ni的比例適當(dāng)時(shí)，表現(xiàn)出了一定的協(xié)同催化效應(yīng)。Ni的添加能夠提高催化劑活性組分Cu的分散度，改善催化劑結(jié)構(gòu)并提高其穩(wěn)定性，從而提高催化劑對(duì)竹材液化的催化活性。PMO表面上存在酸性和堿性位，隨著Ni的加入和含量的增加可使混合氧化物的酸、堿性得到調(diào)變，改變PMO催化劑的催化活性，促進(jìn)產(chǎn)物定向分布。

表2 不同Cu/Ni比對(duì)竹材液化的影響

銅/金屬氧化物是羰基氫化、芳基醚氫解以及芳環(huán)加氫的有效催化劑(Twiggetal.，2001)。在沒有添加Cu時(shí)，液化產(chǎn)物中含有較多的酸類和呋喃類產(chǎn)物；而在Cu摻雜的PMO催化下，產(chǎn)物中幾乎不含有酸類，表明Cu基PMO催化了羧酸的加氫還原或酯化反應(yīng)。隨著Cu摻雜量增加，酮類、醇類和烴類等含氧量相對(duì)較低的產(chǎn)物都有較大幅度提升，而酯類顯著下降。酚類產(chǎn)物總體變化不大，在Cu摻雜量為20%時(shí)，酚類、醚類、酯類的相對(duì)含量最低，而酮類、醇類、烴類的相對(duì)含量最高；當(dāng)Cu摻雜量超過20%以后，酮類、醇類、烴類的相對(duì)含量又呈上升趨勢(shì)，酯類的相對(duì)含量也增加，這說明當(dāng)Cu摻雜量高于一定值后，催化劑表現(xiàn)出的催化加氫/氫解活性反而下降，可能與過量Cu加入后導(dǎo)致PMO的比表面積下降、活性中心分散度降低有關(guān)。這些結(jié)果表明，Cu摻雜的PMO催化劑對(duì)竹材液化產(chǎn)物表現(xiàn)出了良好的加氫/氫解活性，竹材經(jīng)液化/加氫后定向地轉(zhuǎn)為以醇類和酮類(特別是環(huán)戊烯酮)為主的液化產(chǎn)物。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)竹材液化的影響 在反應(yīng)時(shí)間8 h、竹材用量10.0 g、Cu0.5Ni0.5Mg3Al-O為催化劑(用量2.0 g)、甲醇100 mL的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)超臨界甲醇中PMO催化竹材液化產(chǎn)物組成和分布的影響如圖3所示?？梢钥闯?，甲醇的超臨界溫度(240 ℃)是影響液化產(chǎn)物組成和分布的關(guān)鍵因素，與超臨界狀態(tài)下甲醇的重整制氫有關(guān)。Cu基PMO能夠有效催化超臨界狀態(tài)下甲醇的裂解與重整反應(yīng)(Bartaetal.，2014)，反應(yīng)產(chǎn)生的H2為竹材的氫解及產(chǎn)物的進(jìn)一步還原和加氫脫氧提供了所需的還原當(dāng)量。反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，酮類、醇類和烴類等含氧量相對(duì)較低的產(chǎn)物與220 ℃時(shí)相比都呈大幅度上升，而酯類和其他產(chǎn)物顯著下降。在240～300 ℃時(shí)，酮類、醇類的相對(duì)含量有一定程度增加，但增長幅度較之前緩慢。在300 ℃時(shí)，烴類含量反而降低，可能是因?yàn)楦邷貢r(shí)Ni會(huì)抑制甲醇的重整制氫，一定程度降低了液化產(chǎn)物進(jìn)一步催化加氫的可能性。酚類在220 ℃時(shí)含量最多，為240.7%；240 ℃后隨著溫度增加逐漸減少，300 ℃時(shí)只有6.4%；酯類基本上隨著溫度升高逐漸減少，在280 ℃時(shí)含量最低。其他產(chǎn)物在220～280 ℃之間呈直線下降趨勢(shì)，特別是酸類產(chǎn)物迅速減少，280 ℃時(shí)基本不含酸類。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)竹材液化的影響 在反應(yīng)溫度280 ℃、竹材用量10.0 g、Cu0.5Ni0.5Mg3Al-O為催化劑(用量2.0 g)、甲醇100 mL的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)超臨界甲醇中PMO催化竹材液化產(chǎn)物組成和分布的影響如圖4所示?？梢钥闯觯惍a(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間延長基本呈線性增加，說明反應(yīng)時(shí)間對(duì)酮類產(chǎn)物的影響顯著，時(shí)間越長越有利于液化產(chǎn)物的加氫還原反應(yīng)，促進(jìn)更多酮類產(chǎn)物生成。醇類產(chǎn)物在反應(yīng)開始階段隨著反應(yīng)深入逐漸增加，特別是在6～8 h之間迅速增加，增加幅度達(dá)72%。8 h之后，醇類產(chǎn)物含量有所下降，而酯類產(chǎn)物含量增加，據(jù)此猜測(cè)可能是催化劑表面酸堿性變化促進(jìn)了醇類產(chǎn)物的酯化反應(yīng)。烴類產(chǎn)物含量基本上隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增加，相反酯類、酚類和其他產(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間延長呈逐漸減少的趨勢(shì)。這說明隨著竹材液化反應(yīng)深入進(jìn)行，不飽和官能團(tuán)在甲醇裂解提供的原位供氫體系中發(fā)生加氫還原反應(yīng)，生成了含氧量相對(duì)較低的醇類、酮類和烴類產(chǎn)物。酚類產(chǎn)物在8 h以后有所增多，可能是與液化產(chǎn)物中芳基醚鍵的斷裂有關(guān)。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)竹材液化的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)竹材液化的影響

2.2.4 催化劑用量對(duì)竹材液化的影響 在反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時(shí)間8 h、竹材用量10.0 g、Cu0.5Ni0.5Mg3Al-O為催化劑、甲醇100 mL的條件下，催化劑用量對(duì)超臨界甲醇中PMO催化竹材液化產(chǎn)物組成和分布的影響如圖5所示?？梢钥闯?，催化劑加入對(duì)液化產(chǎn)物的組成和分布表現(xiàn)出了明顯的差異性，即使在用量較少時(shí)。沒有加入催化劑時(shí)，液化產(chǎn)物以酚類和酯類為主，酮類、醇類和烴類產(chǎn)物含量都在5%以下，產(chǎn)物中含有大量酸性產(chǎn)物，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)強(qiáng)酸性，與文獻(xiàn)結(jié)果一致(Huangetal.，2017)。隨著催化劑用量增加，酮類、醇類和烴類的相對(duì)含量逐漸增加，特別是催化劑用量由10%增加到20%，上升趨勢(shì)尤為明顯，用量超過20%后，上升趨勢(shì)減緩。加入催化劑后，酚類產(chǎn)物迅速減少，用量超過20%后，減少趨勢(shì)放緩。酯類產(chǎn)物在催化劑用量較低時(shí)(5%)與沒有催化劑時(shí)相比有所增加，隨著催化劑用量增加呈逐漸減少趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化劑表面酸性活性中心對(duì)產(chǎn)物的酯化反應(yīng)表現(xiàn)出一定催化活性，促進(jìn)了更多酯類產(chǎn)物生成。隨著催化劑用量增加，催化劑表面Cu活性中心的增加以及Cu、Ni之間協(xié)同作用的增強(qiáng)，催化劑的催化加氫/脫氧活性明顯。竹材液化產(chǎn)物中的酸類、酯類、酚類等在超臨界甲醇重整原位供氫氛圍中，發(fā)生了加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成了酮類、醇類和烴類產(chǎn)物。其他類產(chǎn)物基本隨著催化劑用量增加逐漸減少，特別是催化劑用量為20%時(shí)下降顯著。

圖5 催化劑用量對(duì)竹材液化的影響

3 討論

以類水滑石為前驅(qū)體制備Cu、Ni摻雜的PMO催化劑，通過竹材的一鍋法催化液化試驗(yàn)證實(shí)，該催化劑在超臨界甲醇介質(zhì)中能夠有效促進(jìn)生物質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分布集中、穩(wěn)定的液體產(chǎn)物，同時(shí)可以回收富含可燃性氣體的氣體產(chǎn)物，且反應(yīng)幾乎沒有焦炭生成。Cu、Ni摻雜的PMO催化劑能夠有效催化裂解甲醇，為生物質(zhì)三組分的氫解反應(yīng)提供必要的氫當(dāng)量，有效促進(jìn)了生物質(zhì)的催化脫氧反應(yīng)，將生物質(zhì)三組分轉(zhuǎn)化為低含氧量的液體燃料。后續(xù)將探究Cu、Ni雙金屬的活性點(diǎn)位在催化反應(yīng)中的作用機(jī)制，揭示生物質(zhì)三組分的液化反應(yīng)機(jī)制，為優(yōu)化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)、提高生物質(zhì)液化目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性奠定理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

1)XRD 顯示，Cu、Ni摻雜的鎂鋁水滑石結(jié)晶狀況良好，呈現(xiàn)水滑石特有的7個(gè)衍射峰，未出現(xiàn)CuO、NiO的衍射峰，說明CuO和NiO在催化劑中高度分散。BET比表面積分析顯示，摻雜的PMO具有更小的比表面積，Cu、Ni的摻雜濃度越高，比表面積越小。

2)隨著Cu/Ni比增加，酮類產(chǎn)物收率呈逐漸增加趨勢(shì)；在Cu/Ni比為1∶1時(shí)，醇類和烴類產(chǎn)物含量最多，而酚類和酯類含量最少。甲醇的超臨界溫度是影響液化產(chǎn)物組成和分布的關(guān)鍵因素。高于臨界溫度時(shí)，酮類、醇類和烴類等含氧量相對(duì)較低的產(chǎn)物呈大幅度上升，而酯類和其他產(chǎn)物顯著下降。隨著竹材液化反應(yīng)深入進(jìn)行，不飽和官能團(tuán)在甲醇裂解提供的原位供氫體系中發(fā)生加氫還原反應(yīng)，生成含氧量相對(duì)較低的醇類、酮類和烴類產(chǎn)物。隨著催化劑用量增加，酮類、醇類和烴類的相對(duì)含量逐漸增加，特別是用量增加到20%時(shí)上升趨勢(shì)尤為明顯。

3)Ni的添加能夠提高催化劑活性組分Cu的分散度，改善催化劑結(jié)構(gòu)并提高其穩(wěn)定性，從而提高催化劑對(duì)竹材液化的催化活性。同時(shí)Ni的加入和含量的增加可使混合氧化物的酸、堿性得到調(diào)變，改變PMO催化劑的催化活性，促進(jìn)產(chǎn)物定向分布。