液相色譜—原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定

方 芳，陶蘭芳

（江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，江西 南昌 330000）

液相色譜—原子熒光聯(lián)用法是一種檢測(cè)效率較快，操作簡(jiǎn)單的測(cè)量方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到多個(gè)測(cè)量領(lǐng)域中，尤其對(duì)于礦區(qū)廢水中砷和汞化學(xué)物含量的測(cè)定，由于液相色譜—原子熒光聯(lián)用法測(cè)定為非國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，需要對(duì)其不確定性進(jìn)行評(píng)定，但傳統(tǒng)評(píng)定方法評(píng)定誤差較大，為此提出液相色譜—原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定，為液相色譜—原子熒光聯(lián)用法檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)性和檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量水平提供可靠的理論依據(jù)。

1 液相色譜—原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定方法

1.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)液相色譜—原子熒光聯(lián)用法對(duì)礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量測(cè)量的原理建立不確定度來(lái)源數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行液相色譜-原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度來(lái)源分析[1]。整個(gè)測(cè)定過(guò)程中無(wú)機(jī)砷與烷基汞形態(tài)分析的數(shù)學(xué)模型如下：

1.2 不確定度計(jì)算

根據(jù)上文分析，液相色譜—原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度主要由質(zhì)量濃度引起的不確定度、測(cè)定前樣品處理引起的不確定度、液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析引入的不確定度組成，下面將分別計(jì)算改三方面不確定度。

質(zhì)量濃度引起的不確定度：由質(zhì)量濃度因素引起的不確定度主要是在液相色譜-原子熒光聯(lián)用法對(duì)礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量測(cè)定過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)品稱量和移取過(guò)程中引起的不確定度[3]。在測(cè)定過(guò)程中需要分別稱取烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液250.55mg、1.3mg的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；用150μL的離心管吸取120μL的無(wú)機(jī)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)鑒定證書(shū)天平的最大允許誤差為±0.02mg，150μL離心管的最大移取誤差為±0.85%。根據(jù)矩形分布計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)品稱量和移取過(guò)程中引起的不確定度公式如下：

由公式（1）可以計(jì)算出，質(zhì)量濃度引起的不確定度為0.00542。

測(cè)定前樣品處理引起的不確定度：測(cè)定前礦區(qū)廢水樣品需要經(jīng)過(guò)定容處理。采用15ml的試管對(duì)礦區(qū)廢水樣品溶液進(jìn)行定容，溫度變化范圍為15±10℃。根據(jù)規(guī)定，15mlB級(jí)定容試管最大允許誤差為±0.003mL，由定容試管和溫度變化引起的不確定度計(jì)算公式如下：

公式（2）中，V1表示定容試管誤差引起的不確定度；T1表示溫度變化引起的不確定度。由公式（2）可以計(jì)算出，測(cè)定前樣品處理引起的不確定度為0.00152。

液相色譜原子熒光聯(lián)用分析引入的不確定度：根據(jù)液相色譜—原子熒光分析儀鑒定證書(shū)，該儀器核心系統(tǒng)分析誤差為2.5%，因此液相色譜—原子熒光聯(lián)用分析引入的不確定度E1計(jì)算為：

有公式（3）可以計(jì)算出，液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析引入的不確定度為0.0151。

1.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于質(zhì)量濃度引起的不確定度、測(cè)定前樣品處理引起的不確定度、液相色譜-原子熒光聯(lián)用分析引入的不確定度三個(gè)不確定度分量相互獨(dú)立，所以需要將三種不確定度合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其計(jì)算公式如下：

由公式（4）分別計(jì)算得到無(wú)機(jī)砷和烷基汞的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，分別為0.0536與0.0254。

1.4 不確定度評(píng)定

根據(jù)JJF1154-2018《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》，在95.8%的置信水平下，取包含因子J=3，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行擴(kuò)展，其公式如下：公式（5）中，為擴(kuò)展不確定度。據(jù)此得到液相色譜-原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定結(jié)果，如下表所示。

表1 液相色譜-原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以某礦區(qū)廢水為對(duì)象，運(yùn)用此次提出方法與傳統(tǒng)方法對(duì)其進(jìn)行不確定度評(píng)定。該礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷濃度含量為0.046mol/L，烷基汞濃度含量為0.0869mol/L。實(shí)驗(yàn)次數(shù)為6次，通過(guò)五次實(shí)驗(yàn)，對(duì)比兩種不確定度平度方法的評(píng)定誤差。

從圖1可以看出，此次提出的方法評(píng)定誤差平均為0.076mg/kg，不足0.01；而傳統(tǒng)方法評(píng)定誤差平均為0.24mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此次提出的方法。所以實(shí)驗(yàn)證明了，液相色譜-原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定方法具有較高的評(píng)定精度。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

此次對(duì)液相色譜-原子熒光聯(lián)用法測(cè)定礦區(qū)廢水中無(wú)機(jī)砷、烷基汞含量的不確定度評(píng)定進(jìn)行了研究，并取得了一定的研究成果。由于個(gè)人能力有限，提出的不確定度評(píng)定方法未經(jīng)過(guò)大量實(shí)際應(yīng)用，還存在一些不足之處，所以還需要在今后的不斷研究與實(shí)踐中，對(duì)其進(jìn)行完善。