電解二氧化錳“兩礦法”電解液制備深度除雜技術的分析與探討

萬維華，范 翔，韋革斌，方 皓

（廣西匯元錳業(yè)有限責任公司，廣西 來賓 546100）

1 電解二氧化錳生產(chǎn)現(xiàn)狀

電解二氧化錳是錳系堿錳電池、三元鎳鈷錳酸鋰材料、磷酸鐵錳鋰、錳酸鋰電池的關鍵材料。常見的二氧化錳可以分為天然二氧化錳（NMD）、電解二氧化錳（EMD）和化學二氧化錳（CMD）三大類，它們的主要區(qū)別在于晶型和MnO2的含量。二氧化錳具有多種晶型結構，如α-MnO2、ε-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2，其中γ-MnO2由于其具有純度高，晶型好（γ型）、高的化學活性和電化學活性等優(yōu)點，被使用作為用量最大的堿錳電池和錳酸鐵鋰鋰電池原料之一。電解二氧化錳作為堿性鋅錳電池的正極活性物質(zhì)，其質(zhì)量的優(yōu)劣特別是雜質(zhì)含量的控制對電池功效至關重要，它直接影響電池的放電儲存等性能。21世紀隨著各國政府對新能源重視的提高，作為新能源之一的電池工藝必將飛速發(fā)展，因此如何進一步提高電解液制備除雜技術和提高電解二氧化錳的質(zhì)量，就尤其顯得重要和迫切。

2 電解二氧化錳電解液制備工藝

電解二氧化錳電解液制備按原料的不同可以分為碳酸錳礦法、氧化錳還原焙燒法和“兩礦法”[1]，碳酸錳礦法是用碳酸錳礦粉用硫酸浸出、通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液。氧化錳還原焙燒法是用二氧化錳礦經(jīng)粉碎、還原、浸出、通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液?！皟傻V法”是采用二氧化錳礦與硫鐵礦還原浸出，通過過濾、凈化制備硫酸錳溶液。錳礦的浸出和浸出液的凈化是電解液制備的主要過程。浸出的實質(zhì)是利用適當?shù)娜軇┦沟V石精礦或半成品中的有價成分優(yōu)先溶出得以與脈石和部分雜質(zhì)分離。本文著重對“兩礦法”電解液制備深度除雜技術的進行分析與探討。兩礦法生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝流程如下圖所示。

圖1 兩礦法生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝流程圖

3 “兩礦法”電解液制備深度除雜技術的分析

3.1 FeS2與MnO2浸出過程中的熱力學分析

“兩礦法”中的硫鐵礦是一種高效還原劑。要深度除雜就必須先了解浸出和凈化過程中的原理，浸出過程中在不同的酸度條件下FeS2分別按下列反應溶出：

從熱力學分析可以得出結論：①元素硫穩(wěn)定區(qū)隨溫度升高而縮小，即溫度升高有利于FeS2中的硫轉(zhuǎn)換成SO42-或HSO4-，降低酸耗；②Fe2+的穩(wěn)定區(qū)也隨溫度的升高而縮小，相反赤鐵礦的穩(wěn)定區(qū)則擴大，因此高溫下進行FeS2溶出有利于其中的鐵以赤鐵礦形式留在渣中，鐵溶出率低，使雜質(zhì)鐵降低 。

3.2 浸出過程除雜分析

浸出時在浸出槽先進1/3槽電解廢液，啟動攪拌，同時啟動雙軸螺旋混料機、定量給料機和廢液泵，打開酸閥，根據(jù)計算的投料量投入礦粉、廢電解液和硫酸，并及時開蒸汽升溫至90℃以上。每隔1h取樣檢測溶液中錳、酸的含量，并根據(jù)檢測結果適量調(diào)準投料量，浸出時間一般為4h～6h。

浸出過程使錳被還原變成Mn2+進入溶液，在此條件下，鐵、銅、鉛、鋅等重金屬雜質(zhì)離子也被溶解進入溶液，根據(jù)溶液鉀離子的含量，加入除鉀劑和酸，調(diào)節(jié)浸出槽溶液的pH值在1.0～6.0，控制溫度50℃以上，使鉀離子與溶液中的Fe3+形成黃鉀鐵礬沉淀（鈉離子也是按此方法脫除）。在確認鉀離子脫除達標后，繼續(xù)加入石灰水和石粉，調(diào)節(jié)pH值實現(xiàn)水解除鐵。浸出過程K、Fe離子等雜質(zhì)離子的脫除程度將影響凈化過程的深度除雜和電解二氧化錳的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 凈化過程深度脫雜技術的分析

在浸出過程中，鉛、鋅、鎳、鈷等一些重金屬離子也被溶解進入溶液中，這些重金屬離子的存在對后續(xù)的電積工序危害很大。為了保證錳的電積正常進行，同時提高電流效率，需要對中和后的硫酸錳溶液進行深度除雜凈化。

在高濃度錳離子的電解液中，各種金屬螯合物的穩(wěn)定性按下列次序遞減：

從上述金屬螯合物穩(wěn)定性次序可以看出，Hg+、Ni2+、Co2+形成的螯合物要比Mn2+形成的螯合物穩(wěn)定得多。當SDD加進硫酸錳溶液時，由于Mn2+濃度高，首先與Mn2+形成難溶螯合物，然后通過離子置換，Hg+、Ni2+、Co2+等各種金屬螯合物的穩(wěn)定性排在Mn2+前面的金屬取代Mn2+形成更難溶螯和物而除去硫酸錳溶液中的Ni2+、Co2+等雜質(zhì)。

按工藝規(guī)定調(diào)整好凈化劑與進液比例（SDD加入量一般為2L/m3溶液），分步脫除電解液中的鎳、鈷、銅、鉛、鎘、鋅、鈣、鎂等金屬離子雜質(zhì)，控制溶液中主要的重金屬離子含量在0.5mg/L以下。在操作過程中要作好記錄，并取樣分析Ni、Co等重金屬離子含量，化驗合格后，出槽、靜置。

按照選定的工藝參數(shù)精心操作。根據(jù)化驗結果，確定除雜效果：一段凈化溶液重金屬≤0.5mg/L，除雜不達要求嚴禁進入電解工序，否則影響電解產(chǎn)品質(zhì)量。

4 浸出凈化過程中的技術參數(shù)選擇

4.1 浸出過程中的原材料質(zhì)量要求

錳礦粉：含Mn＞13%；粒度：-120目≥90%，含水3＜%；

錳礦漿：含Mn＞15%；

硫鐵礦粉：含S≥20%；粒度：-120目≥90%，含水＜2%；

硫鐵礦漿：含S≥20%；

硫酸：H2SO498%；

廢電解液：MnSO435g/L～60g/L；H2SO430g/L～45g/L；

石灰粉：CaO70%～80%；

石頭粉：CaCO3≥85%，粒度（100目）≥90%。

4.2 浸出過程工藝參數(shù)的選擇

（1）配料比：錳礦：硫鐵礦：硫酸=1：0.2～0.5：0.35～0.65。

（2）浸出溫度≥90℃。

（3）尾酸 ：0.50g/l～ 10g/l。

（4）中和PH值：4.0～7.5。

（5）濾渣水分≤30%。

（6）渣錳含量≤3%。

4.3 凈化過程中的技術參數(shù)選擇

（1）濾液成分：MnSO4含量≥80g/l，F(xiàn)e3+和K+定性合格。

（2）硫化劑（SDD）：純度≥90%。

（3）凈化反應時間1h，靜置時間12h。

（4）制備好的硫酸錳溶液成分應滿足如下要求：MnSO480g/L～120g/L，pH值5.50～7.5。懸浮劑粒度D501μm～2μm。

5 結語

廣西某廠采用“兩礦法”制備電解液，電解二氧化錳生產(chǎn)工藝按照以上參數(shù)改進后，生產(chǎn)的電解二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高，滿足了客戶的差異化需求，市場銷售量大增。產(chǎn)品MnO2主含量≥92.00%，其中銅雜質(zhì)含量達到＜0.00005%，碳雜質(zhì)含量達到＜2%，鐵雜質(zhì)含量達到＜0.002%，鎳雜質(zhì)含量達到≤0.0005%，鈷雜質(zhì)含量達到≤0.0005%，鉛雜質(zhì)含量達到≤0.0005%，鉬雜質(zhì)含量達到≤0.00005%，砷雜質(zhì)含量達到≤0.00005%，銻雜質(zhì)含量達到≤0.00005%。