基于主成分分析判別不同等級(jí)醬香型白酒的研究

陸倫維，鐘 敏，馮小兵，程平言，張 健，徐 松

（貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水 564622）

醬香型白酒是我國(guó)十二大白酒香型之一，以“微黃透明，醬香突出、優(yōu)雅細(xì)膩，空杯留香，入口柔綿，回味悠長(zhǎng)”的風(fēng)格特點(diǎn)為人們所喜愛(ài)[1]。醬香型白酒生產(chǎn)具有“高溫制曲、高溫堆積、高溫發(fā)酵、高溫餾酒、多輪次取酒”等工藝特點(diǎn)，醬香型白酒風(fēng)味成分眾多且香氣復(fù)雜[2-4]。

白酒中除了含有98%左右的乙醇和水，還含有2%的微量成分，主要包括醇類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)和酚類(lèi)等物質(zhì)，是決定白酒風(fēng)味、口感和風(fēng)格的關(guān)鍵成分[5-6]。當(dāng)前，氣相色譜用于白酒成分的分析檢測(cè)方法較為成熟[7-8]，可以分析較多的風(fēng)味成分，這些色譜成分可以真實(shí)反映白酒中實(shí)際組分的構(gòu)成。

主成分分析法是一種通過(guò)降維技術(shù)將多個(gè)變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)主成分的實(shí)用統(tǒng)計(jì)分析方法，是解決存在多變量，且變量間存在一定聯(lián)系等相關(guān)問(wèn)題的一種有效方法[9-10]。得到的主成分是原始變量的線性組合，能夠最大程度地反映原始變量所包含的信息，簡(jiǎn)化原來(lái)的多維問(wèn)題。胡國(guó)棟等[11]最早將主成分分析用于白酒香型的研究；吳天祥等[12]利用主成分分析法分析了16 種白酒，確定了白酒風(fēng)格的主要骨架成分。主成分分析法被廣泛應(yīng)用于酒類(lèi)、茶葉和食品工藝等領(lǐng)域[13-16]。本研究主要是運(yùn)用主成分分析法對(duì)白酒中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行降維處理，對(duì)不同等級(jí)醬香型白酒進(jìn)行判別，為醬香型白酒質(zhì)量控制提供了一種參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：某廠不同等級(jí)53%vol 醬香型白酒5 個(gè)，記為Y1、Y2、Y3、Y4、Y5。

試劑：無(wú)水乙醇（色譜純）；乙酸正戊酯（內(nèi)標(biāo)）、叔戊醇（內(nèi)標(biāo)）、2-乙基丁酸（內(nèi)標(biāo)）；己酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸等38 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；均為色譜純且純度≥98.0%，天津市津科精細(xì)化工研究所。

儀器設(shè)備：Agilent 6890N 氣相色譜儀：帶7683B 自動(dòng)進(jìn)樣器、配FID 檢測(cè)器和Agilent 色譜工作站（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；電子天平AR2130/C，奧豪斯上海公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

用色譜純乙醇和超純水配制體積分?jǐn)?shù)為60%的乙醇溶液，以此為基體，配制體積分?jǐn)?shù)分別為2%的叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸內(nèi)標(biāo)混合液。在10 mL 容量瓶中準(zhǔn)確加入10 mL 酒樣，添加0.2 mL 內(nèi)標(biāo)混合液，搖勻，靜置10 min，取2 mL 進(jìn)樣分析。

1.2.2 儀器分析條件

氣相色譜分析條件：色譜柱：CP97723 CPWAX 57CB 毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；進(jìn)樣口溫度230 ℃，載氣為氮?dú)狻⒖諝夂蜌錃?，分流?0∶1；升溫程序：起始40 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升溫至80 ℃，不保持；再以7.5 ℃/min 升溫至215 ℃，保持24 min。

1.2.3 定性與定量

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品比對(duì)進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

用軟件SPSS22.0 對(duì)5 個(gè)不同等級(jí)的醬香酒風(fēng)味物質(zhì)含量做主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測(cè)結(jié)果

將以上5 個(gè)樣品取樣、添加內(nèi)標(biāo)混合物后，取樣進(jìn)氣相色譜儀分析，所得5 個(gè)樣品中揮發(fā)性風(fēng)味成分測(cè)量結(jié)果如表1所示。

2.2 主成分分析結(jié)果

主成分分析法可以將多個(gè)變量指標(biāo)歸納為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)，利于分析。采用軟件SPSS22.0對(duì)38 種揮發(fā)性風(fēng)味成分（從乙醛到二乙氧基甲烷分別表示為X1 到X38）含量進(jìn)行主成分分析，得到其主成分的特征值、方差貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率，如表2，主成分載荷矩陣及特征向量，見(jiàn)表3。

由表2 可知，第一主成分（PC1）貢獻(xiàn)率為72.231%，第二主成分（PC2）貢獻(xiàn)率為11.996%，第三主成分（PC3）貢獻(xiàn)率為70.862%，第四主成分（PC4）貢獻(xiàn)率為5.010%。根據(jù)主成分貢獻(xiàn)率累計(jì)超過(guò)85%時(shí)，可以用主成分代表原始數(shù)據(jù)，因此選前3 個(gè)主成分（累計(jì)貢獻(xiàn)率94.990%）代替原來(lái)的38 個(gè)揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行分析，達(dá)到了降維的目的。

以38 種風(fēng)味物質(zhì)的第一主成分載荷值為橫坐標(biāo)、第二主成分載荷值為縱坐標(biāo)作散點(diǎn)圖得圖1。

變量的載荷系數(shù)反映了白酒中揮發(fā)性風(fēng)味成分對(duì)各主成分的影響程度，載荷系數(shù)絕對(duì)值越大，表明該變量對(duì)主成分的貢獻(xiàn)也越大。結(jié)合表3 和圖1 可知，PC1 中異戊醛（X5）、異戊醇（X14）、活性戊醇（X13）、異丁醇（X10）、乙酸（X21）、仲丁醇（X7）、甲醇（X6）、乳酸乙酯（X18）、戊醇（X16）、己醇（X19）、異丁醛（X37）、丁醇（X12）、苯乙酸乙酯（X30）、糠醛（X22）、異戊酸乙酯（X35）、辛酸乙酯（X20）、二乙氧基甲烷（X38）、己酸乙酯（X15）、乙縮醛（X4）、戊酸（X27）、丁酸（X24）等21 個(gè)變量載荷系數(shù)較高，說(shuō)明了相應(yīng)的21 種風(fēng)味成分對(duì)PC1成分體現(xiàn)的風(fēng)味信息影響較大，PC1 可單獨(dú)解釋風(fēng)味物質(zhì)方差信息量的72.23%；PC2 中苯乙醇（X32）、2,3-丁二醇（X29）、異丁酸（X25）等變量載荷系數(shù)較高，在PC2 的風(fēng)味信息中起主要作用，可解釋風(fēng)味物質(zhì)方差信息量的12.00%；PC3 中1,2-丙二醇（X28）、己酸（X31）、丁酸乙酯（X8）等變量載荷系數(shù)較高，在PC3 成分風(fēng)味信息中代表性較強(qiáng)。各成分中的代表性物質(zhì)在評(píng)價(jià)醬香型白酒的風(fēng)味成分中有重要的作用。

表1 5個(gè)樣品中揮發(fā)性成分檢測(cè)結(jié)果 (mg/L)

本研究利用主成分分析建立醬香型白酒質(zhì)量評(píng)價(jià)模型，結(jié)合感官評(píng)價(jià)法期望能夠找到醬香型白酒等級(jí)劃分更為客觀的評(píng)價(jià)方法。由表2、表3 可以建立PC1、PC2、PC3 3 個(gè)主成分的線性回歸方程：即

表2 主成分的特征值及其貢獻(xiàn)率

表3 主成分載荷矩陣及特征向量

以每個(gè)主成分所對(duì)應(yīng)的的特征值占所提取主成分總的特征值之和的比例作為權(quán)重計(jì)算主成分綜合得分模型：

式中，α1、α2、α3 分別代表第一主成分、第二主成分、第三主成分的特征值。

根據(jù)上述主成分特征值可知，5 個(gè)不同等級(jí)的醬香型白酒質(zhì)量評(píng)價(jià)模型為：F=0.7604PC1+0.1263PC2+0.1133PC3

根據(jù)評(píng)價(jià)模型可以計(jì)算出5 個(gè)不同等級(jí)醬香型白酒各主成分得分及綜合得分，見(jiàn)表4。

表4 不同樣品主成分得分

由表4 可以看出，綜合排名第一位的是Y2 酒樣，依次為Y3、Y1、Y4、Y5。與感官評(píng)價(jià)結(jié)果相同，說(shuō)明建立該模型有實(shí)際意義，能夠?qū)⒉煌燃?jí)的醬香型酒樣判別出來(lái)。

主成分分析法作為一種多元分析法還可以運(yùn)用于產(chǎn)品類(lèi)型的判別。楊婧等[17]利用主成分分析法分析不同香型白酒，指出主成分分析法可以識(shí)別不同香型白酒。以表4 中5 個(gè)不同等級(jí)醬香型白酒的第一主成分分值為橫坐標(biāo)、第二主成分分值為縱坐標(biāo)作散點(diǎn)圖得圖2。由圖2 可知，5 個(gè)不同等級(jí)醬香型白酒均位于第四象限且較為接近，主要原因是5 個(gè)酒樣均為同一廠家生產(chǎn)，酒樣中的風(fēng)味物質(zhì)及其含量具有較高的相似性。

3 結(jié)論

利用氣相色譜法測(cè)定5 個(gè)不同等級(jí)醬香型白酒中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，共檢測(cè)了38 種風(fēng)味物質(zhì)。利用軟件SPSS22.0 對(duì)所測(cè)的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行主成分分析，找到了3 個(gè)主成分包含了94%以上的信息。通過(guò)主成分分析建立質(zhì)量評(píng)價(jià)模型計(jì)算5 個(gè)酒樣的風(fēng)味評(píng)分，分值順序?yàn)閅2＞Y3＞Y1＞Y4＞Y5，與感官評(píng)價(jià)結(jié)果相同。5 個(gè)酒樣在PC1 和PC2的主成分散點(diǎn)圖均分布在第四象限，表明同一廠家生產(chǎn)的醬香型白酒在風(fēng)味物質(zhì)上具有較高的相似性。

綜上所述，通過(guò)對(duì)醬香型白酒的風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行主成分分析，可以判別出酒樣的質(zhì)量等級(jí)，為醬香型白酒質(zhì)量控制和假酒鑒定提供新的思路和方法。