氨法脫硫結(jié)晶問題探索

唐艷麗，華玉龍，周 威，孫紅麗

(1 陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 興平 713100；2 中國聯(lián)合工程有限公司，浙江 杭州 310051)

陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司是煤化工企業(yè)，自產(chǎn)液氨。公司建有4×160 t/h鍋爐，采用氨法脫硫裝置，該裝置存在煙氣拖尾等問題，且SO2和粉塵濃度難以達(dá)到超低排放要求。故公司新建一套氨法脫硫裝置，煙氣排放指標(biāo)達(dá)標(biāo)。原脫硫塔采用塔外結(jié)晶工藝，新脫硫塔采用塔內(nèi)結(jié)晶工藝，一開始結(jié)晶不穩(wěn)定，急需解決這一問題，以便實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

1 工藝流程

塔外結(jié)晶，將不含顆粒的硫酸銨濃漿液從脫硫塔排出，用外部熱源(如蒸汽)蒸發(fā)硫酸銨溶液，從而產(chǎn)生固體硫酸銨；塔內(nèi)結(jié)晶，在脫硫塔內(nèi)用硫酸銨溶液洗滌熱煙氣，硫酸銨溶液中硫酸銨在熱煙氣條件下達(dá)到過飽和并結(jié)晶，達(dá)到一定濃度后排出脫硫塔。

以下為陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司兩套氨法脫硫硫酸銨副產(chǎn)物后處理的工藝流程圖。

硫銨塔外結(jié)晶特點(diǎn)是：建設(shè)成本高、蒸汽耗量高、操作復(fù)雜，管線和設(shè)備較多，但結(jié)晶顆粒飽滿整齊美觀，此工藝路線適用于原煙氣含塵量較高的工況。塔內(nèi)結(jié)晶建設(shè)成本低、無蒸汽耗量(充分利用高溫原煙氣熱量)、操作簡單，管線和設(shè)備較少，但結(jié)晶顆粒大小不一，煙氣中的粉塵及雜質(zhì)對硫酸銨的外觀影響很大，此工藝路線適用于原煙氣含塵量較低的工況。

新脫硫塔采用塔內(nèi)結(jié)晶工藝，系統(tǒng)投運(yùn)后結(jié)晶顆粒小、顏色偏黑，因此需要對結(jié)晶問題進(jìn)行深入探索。

2 結(jié)晶原理

按照結(jié)晶理論[1]：硫酸銨結(jié)晶過程第一步是細(xì)小的晶核開始慢慢形成，然后晶核逐漸長大。一般這兩個步驟會同步進(jìn)行，在外部給定的條件下，若晶體成長速度小于晶核形成速度，結(jié)晶顆粒就會較?。蝗艟w成長速度大于晶核形成速度，結(jié)晶顆粒就會較大。通過以上分析，得知晶核形成速度和成長速度對結(jié)晶顆粒有著重要的影響作用。

硫酸銨的結(jié)晶貫穿于以下幾個過程：吸收濃縮過程、晶核形成過程、晶體長大過程。首先，伴隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，高溫?zé)煔馓峁崃坎粩酀饪s形成過飽和溶液，當(dāng)達(dá)到一定過飽和度時，就會自然析出固相晶核。隨之是晶核的長大過程，氣力或者液力擾動以及濃縮泵的循環(huán)噴淋使得塔內(nèi)漿液在不斷運(yùn)動，使得成形的晶體由于撞擊和碰擦作用外部發(fā)生剝落，又返回到晶核階段，稱為再次成核。晶核的形成和晶體的成長是同步進(jìn)行的，在一定量的過飽和溶液中，晶核形成速度越快，占用的溶質(zhì)資源就會越多，就會抑制晶體的成長速度，反之，晶體的成長速度越快，也會抑制晶核的形成速度。兩者之間顧此失彼的關(guān)系，影響著硫酸銨晶體的粒度。另外，外部給定的結(jié)晶條件同樣影響著硫酸銨晶體的粒度，如煙氣溫度、溶液的pH值、煙氣及溶液中的雜質(zhì)等。

3 結(jié)晶影響因素分析

3.1 溫度對結(jié)晶的影響

魏浩[2]結(jié)合不同溫度下硫酸銨在水中的溶解度做出的(NH4)2SO4-H2O相圖，得出：結(jié)晶器中母液溫度穩(wěn)定在60～70 ℃范圍內(nèi)，對生產(chǎn)大顆粒結(jié)晶較為適宜。

對于塔內(nèi)結(jié)晶而言，原煙氣溫度越高，降低煙氣溫度需要消耗的水分就會越多，溶液濃縮速度就會加快，就會很容易達(dá)到過飽和階段，有利于晶核的形成和晶體的成長，尤其是大顆粒晶體的形成。但大顆粒晶體的聚集容易造成系統(tǒng)堵塞，且大顆粒晶體隨著溶液的流動循環(huán)也會發(fā)生再次成核的現(xiàn)象，使得晶體成長速度減慢，粒度減小，反過來會抑制大顆粒晶體的形成。原煙氣溫度越低，降低煙氣溫度需要消耗的水分就會越少，溶液濃縮速度就會減慢，達(dá)到過飽和階段的時間就會很慢，不利于晶核的形成和晶體的成長。根據(jù)理論及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，塔內(nèi)結(jié)晶濃縮段溶液溫度控制在60 ℃左右。

對于塔外結(jié)晶而言，蒸發(fā)溫度越低越有利于晶體結(jié)晶。溫度太低，不但會抑制晶核的生成，也會抑制晶體的成長，很難形成大顆粒的晶體；溫度過高，硫酸銨溶液粘度隨之會變低，有利于晶體的成長，但是過高的溫度會使硫酸銨溶液產(chǎn)生局部過飽和的狀態(tài)，有利于晶核的生成，從而抑制晶體的成長，因此也很難形成大顆粒的晶體。根據(jù)理論及實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，蒸發(fā)結(jié)晶工藝的操作溫度為100～130 ℃。

3.2 pH值

硫酸銨溶液pH值對結(jié)晶的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：一是對晶體形狀的影響，二是破壞結(jié)晶的外部環(huán)境條件[3]。pH值的升高會使溶液的介穩(wěn)區(qū)縮小，從而影響硫酸銨晶體的成長形狀，由多面體變成細(xì)長的六角棱柱形，甚至進(jìn)一步演變成針形。pH值的升高也會使溶液的粘度增大，從而抑制晶體的成長。pH值的降低會使溶液中的細(xì)小晶體消失，從而破壞了晶體正常的生長條件。

目前國內(nèi)常用的氨法脫硫工藝，通常設(shè)置獨(dú)立的氧化循環(huán)槽。通過調(diào)整加氨系統(tǒng)的加氨量，使得氧化循環(huán)槽上層和下層的溶液pH值得以穩(wěn)定。氧化循環(huán)槽上層溶液pH值一般控制在5.5～6.5之間，下層溶液pH值一般控制在4.5～5.5之間。通過控制蒸發(fā)量和稀硫銨的補(bǔ)液量，來穩(wěn)定濃縮段溶液pH 值在2～3之間。

3.3 雜質(zhì)對結(jié)晶的影響

雜質(zhì)的來源主要有：(1)氨水在生產(chǎn)、輸送、儲存過程中混入大量未知的離子，有些煤化工企業(yè)直接用廢氨水來脫硫；(2)煙氣中煤灰含有Al2O3、SiO2、FeO、Fe2O3等雜質(zhì)，鍋爐在啟停過程中，粉塵量有可能會增加，甚至?xí)泻皖w粒帶入脫硫漿液；(3)脫硫系統(tǒng)運(yùn)行一段時間后，設(shè)備和管道等中Fe、Al、Cu、Pb、As、Cl等離子也會溶于漿液中。

以上雜質(zhì)離子附著在硫酸銨晶體的表面，阻擋晶體表面的活性區(qū)域，從而抑制了晶體的成長。硫酸銨晶體的成長受金屬離子影響較大，其中Fe離子影響最大。試驗(yàn)表明，F(xiàn)e離子即使在漿液中含量極少，卻能最大程度的影響硫酸銨晶體的成長速率。此外，溶液中雜質(zhì)的存在不僅會影響硫酸銨結(jié)晶，也會打破固液平衡，降低晶體強(qiáng)度，生成大量細(xì)小、針狀的晶核，難以被離心機(jī)所分離。有機(jī)物酚、H2S、油等雜質(zhì)通過各種途徑進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，并隨著濃縮的反復(fù)過程不斷富集，從而破壞硫酸銨晶體成長的外部環(huán)境，使得結(jié)晶細(xì)小甚至不結(jié)晶。

當(dāng)硫酸銨溶液中沒有任何灰分或者只有少量灰分時，硫酸銨晶核會無法成行；當(dāng)硫酸銨溶液中灰分含量較大時，不斷蒸發(fā)濃縮的漿液就會非常粘稠。通過運(yùn)行總結(jié)[4]，取樣分析灰分在沉降比為1%時，硫酸銨晶體結(jié)晶較好，顆粒大，晶體呈雪白狀，隨著灰分的不斷增加，硫酸銨晶體逐漸變灰，結(jié)晶顆粒越來越小；當(dāng)取樣分析灰分沉降比大于3%時，硫酸銨晶體變成面粉狀，嚴(yán)重時離心機(jī)將無法正常分離。

3.4 脫硝對結(jié)晶的影響

脫硝系統(tǒng)未調(diào)整好，導(dǎo)致結(jié)晶出問題[5]。采用氨水等作為脫硝還原劑時，如果用量控制不好，脫硝系統(tǒng)過剩的氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng)濃縮段，引起pH 值的上升和結(jié)晶的惡化。需要控制脫硝裝置穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)格控制脫硝系統(tǒng)的氨逃逸。一旦過量的氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，可以將脫硫溶液排放到事故槽，逐步置換。

另一方面，SCR脫硝工藝，導(dǎo)致煙氣中更多的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)，影響結(jié)晶效率。

3.5 氧化率過低

氧化風(fēng)機(jī)選型過小或者溶液濃度過高時，會造成氧化率降低的現(xiàn)象，導(dǎo)致漿液中產(chǎn)生較多顆粒微小的亞硫酸銨，覆蓋在硫銨晶核表面會抑制硫酸銨晶核的長大，最終導(dǎo)致離心機(jī)無法分離的現(xiàn)象。

3.6 氯離子的影響

陳杏榮[6]認(rèn)為氯離子弄滴過高，會導(dǎo)致細(xì)晶過多不易分離，同時對系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕后的漿液又將對結(jié)晶產(chǎn)生負(fù)面影響，因此建議將氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制到0.5%以內(nèi)。

4 生產(chǎn)工藝的調(diào)整

圖1 硫酸銨溶液樣品

從脫硫塔濃縮段取得一瓶硫酸銨溶液的樣品，硫酸銨晶體沉積在底部，上層為較多的黑色懸濁液。為此采取了以下措施：

(1)將濃縮段漿液溫度控制在60 ℃左右。

(2)控制氧化槽pH值穩(wěn)定在5.5～6.5之間，脫硫塔濃縮段的pH值穩(wěn)定在2～3之間。

(3)改造原有布袋除塵器，通過更換新的濾袋，將原煙氣中粉塵濃度從80 mg/Nm3控制到30 mg/Nm3以內(nèi)。

(4)原脫硝催化劑已使用5年，更換原有脫硝催化劑，將氨逃逸控制到2.5 mg/Nm3以內(nèi)。

(5)始終將氧化率控制到99%以上。

(6)定期通過原有塔外結(jié)晶系統(tǒng)，將更多的氯離子排出系統(tǒng)。

(7)同時利用原有臥螺除泥和現(xiàn)有板框壓濾機(jī)除塵，將濃度段粉塵濃度控制在1%以內(nèi)。

經(jīng)過各類措施的調(diào)整，新脫硫系統(tǒng)塔內(nèi)結(jié)晶，硫酸銨品質(zhì)達(dá)標(biāo)。

5 結(jié) 論

氨法脫硫，硫酸銨結(jié)晶受多種因素影響，而塔外結(jié)晶和塔內(nèi)結(jié)晶又有很大的區(qū)別，本項目通過理論分析，結(jié)合實(shí)際情況對原有氨法脫硫塔內(nèi)結(jié)晶和新上氨法脫硫塔外結(jié)晶兩種工藝的結(jié)合使用，優(yōu)化了結(jié)晶溫度、pH值、氯離子濃度、灰分含量等，最終硫酸銨品質(zhì)達(dá)標(biāo)。