張曉璐,胡金香,張欣蕾,陳向娟,郭愛紅
(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北 唐山 063210)
焦化廢水是鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的廢水中組成最復(fù)雜,生物抑制性物質(zhì)最多,毒性最大的有機廢水。電催化氧化法以其反應(yīng)可控制性強、無二次污染和反應(yīng)條件溫等優(yōu)點,被稱為“環(huán)境友好”技術(shù),近年來在廢水處理中得到廣泛研究[1]。
采用電催化氧化法對焦化廢水生化出水中的代表性有機物進(jìn)行深度處理??紤]到焦化廢水生化出水中對COD貢獻(xiàn)最大的有機物包括氮雜環(huán)化合物,選擇典型的六元氮雜環(huán)化合物吡啶作為目標(biāo)污染物,研究ATO-Nd-DSA電極降解吡啶的最佳工藝參數(shù)條件,以及吡啶在ATO-Nd-DSA電極上的氧化行為,豐富電催化氧化機理,為電催化氧化法在焦化廢水處理中的實際應(yīng)用給予一定的理論指導(dǎo)。
實驗廢水采用實驗室配制模擬吡啶廢水,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L。
WYJ-3020型穩(wěn)壓電源,上海安定電氣有限公司;UV-1500型紫外-可見分光光度計,上海美析儀器有限公司;TOC-L型TOC測定儀,島津制作所;LX0711型高溫箱式電阻爐,天津市萊玻特瑞儀器有限公司;直徑小于10 nm ATO顆粒(SnO2-Sb2O3),徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司;1 mm鈦片,無錫鑫益豐特鋼有限公司;1 mm銅片,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;321型不銹鋼片,上海華宇金屬材料有限公司。
pH值:《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》(GB/T 6920-1986);
吡啶:紫外分光光度法[2-3];
TOC:TOC測定儀;
循環(huán)伏安掃描(CV):0.25 mol/L Na2SO4和添加有吡啶的電解液,掃描速率20~200 mV/s,常溫。
(1)電極制備方法
通過堿洗去油,酸洗去鈦片表面氧化物,電鍍銅形成活化中心,脈沖化學(xué)鍍制備SnO2-Sb2O3底層,堿性環(huán)境下以陽極氧化法制備α-PbO2中間層,酸性溶液中以陽極氧化法制備β-PbO2表面活性層,向β-PbO2表面活性層鍍液中摻雜ATO納米顆粒和稀土Nd化合物對PbO2電極進(jìn)行改性,得到ATO-Nd-DSA電極[4-5]。
(2)電催化氧化吡啶實驗方法
取200 mL吡啶模擬廢水,在吡啶初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L,電極間距2.0 cm,電流密度J為50 mA/cm2,對吡啶溶液分別降解120 min,期間每20 min取樣測定吡啶濃度,通過調(diào)節(jié)pH,初始濃度和電流密度,得到Nd-ATO-DSA電極降解吡啶最佳工藝參數(shù);通過分析吡啶在Nd-ATO-DSA電極上不同掃速下的CV曲線,得到Nd-ATO-DSA電極降解吡啶的氧化行為。
2.1.1 初始pH對電極降解吡啶的影響
姜效軍等[3]提出,采用紫外分光光度法測定吡啶時,吡啶最大吸收波長λmax受溶液pH影響,所以對吡啶降解前,分別掃描各pH吡啶模擬廢水對應(yīng)的λmax,各pH對應(yīng)的λmax如圖1和表1所示??梢钥闯?,pH≥7時,λmax變化不大,選用λmax=257.0 nm;pH<7時,選用λmax=256.0 nm。分別做各λmax的吡啶標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)降解效果,確定Nd-ATO-DSA電極降解吡啶的最適pH。
圖1 不同pH吡啶的λmax掃描圖
表1 不同pH吡啶的λmax和A0
由圖1和表1可以看出,隨著pH的變化,吡啶的λmax出現(xiàn)了藍(lán)移和紅移。從中性的257 nm減小到酸性的256.0 nm,而從中性到堿性,λmax只增加了0.1 nm,變化不大。下面主要討論吡啶λmax的藍(lán)移。吡啶環(huán)上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵,構(gòu)成一個平面六元環(huán)。而每個原子上有一個p軌道垂直于環(huán)平面,每個p軌道中有一個電子,這些p軌道側(cè)面重疊形成一個封閉的大π鍵;吡啶氮原子上存在的n電子對會與水形成氫鍵,使n軌道能量降低了一個氫鍵的能量,但π*軌道與水作用所降低的能量遠(yuǎn)小于氫鍵的能量,因此n→π*躍遷所吸收的能量ΔE增大[6-7],所以產(chǎn)生了吡啶λmax的藍(lán)移。
在吡啶初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L,電極間距2.0 cm,電流密度J為50 mA/cm2,初始pH分別為1、4、7、11和14,對吡啶溶液分別降解120 min,結(jié)果如圖2所示。
圖2 不同pH條件下吡啶的去除率
從圖2可以看出,溶液初始pH對吡啶去除率影響明顯。當(dāng)pH=1時,吡啶去除率為38.4%,而當(dāng)pH=14時,吡啶去除率達(dá)到了55.8%,是pH=1時的1.5倍。說明吡啶在堿性條件下,降解效果更好。這是由吡啶本身結(jié)構(gòu)特點以及·OH產(chǎn)生環(huán)境所決定的。一方面,吡啶氮原子上還有一個sp2雜化軌道沒有參與成鍵,被一對孤對電子所占據(jù),可以接受質(zhì)子,而使吡啶具有堿性,低pH環(huán)境下,吡啶會與溶液中酸或水解離出的H+結(jié)合,生成吡啶酸(pKa=5.2),使吡啶體系更穩(wěn)定,不利于其降解;并且吡啶成鹽后使得氮原子上帶有正電荷,吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)加強,使環(huán)上本來就低的電子云密度變得更低,更增加了對·OH等氧化劑的穩(wěn)定性[8]。另一方面,當(dāng)溶液pH較低時,溶液中過多的H+會抑制·OH的生成,吡啶和中間產(chǎn)物不能被及時氧化降解,附著在電極表面,減少電極的活性位點,進(jìn)一步阻礙吡啶的降解;而在堿性環(huán)境中,充足的OH-為活性·OH產(chǎn)生奠定了豐裕的基礎(chǔ),從而強化了吡啶的氧化降解[9]。確定吡啶在Nd-ATO-DSA電極上降解的最佳pH=14。
2.1.2 電流密度對電極降解吡啶的影響及體系動力學(xué)模型
圖3 不同電流密度條件下吡啶的去除率
如圖3所示,電流密度J即單位面積s上的電流強度I,相同條件下,J越大,I越大,等時間內(nèi)通過整個電解體系的電量Q越大,Q的大小影響電化學(xué)反應(yīng)中得失電子速度,進(jìn)而影響電極電催化氧化降解有機物效果。在吡啶初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L,初始pH為14,電極間距2.0 cm,電解質(zhì)Na2SO4濃度為 0.25 mol/L,電流密度J為10 mA/cm2、30 mA/cm2、50 mA/cm2、70 mA/cm2和100 mA/cm2時,對吡啶溶液分別降解120 min。
表2 不同電流密度下降解吡啶的槽電壓
從圖3中可知,電流密度J對吡啶的去除效果影響較大,當(dāng)電流密度為10 mA/cm2、30 mA/cm2、50 mA/cm2、70 mA/cm2和100 mA/cm2時,ATO-PbO2電極對吡啶降解率分別為20.0%、56.8%、50.3%、29.9%和47.4%;J=100 mA/cm2時,吡啶降解率最高,J=30 mA/cm2次之。這是因為當(dāng)電流密度較低時,溶液中電子遷移轉(zhuǎn)化速率較慢,產(chǎn)生的·OH等強氧化性物質(zhì)越少,在電極表面與吡啶以及中間產(chǎn)物發(fā)生電催化反應(yīng)速率越慢;隨著電流密度的升高,意味著電子傳遞速度的增加,從而提高了電極反應(yīng)的速率,吡啶去除率也得到提高,所以會出現(xiàn)吡啶在J=30 mA/cm2比J=10 mA/cm2時去除效果好。電極在電催化過程中,析氧、放熱等副反應(yīng)不可避免,過于劇烈的副反應(yīng)會降低電極有效利用電流。在J=10 mA/cm2升至J=50 mA/cm2范圍內(nèi),電極副反應(yīng)沒有明顯抑制電極的電催化活性,吡啶去除率還能維持在較高水平,但J>50 mA/cm2,電極上的析氧副反應(yīng)加劇,此時電極表面被大量氣泡覆蓋,導(dǎo)致參與催化氧化污染物的電極有效面積減小,·OH等活性基團(tuán)不能與污染物進(jìn)行有效接觸,電流效率降低[10],大部分電流還來不及進(jìn)一步氧化吡啶和中間產(chǎn)物,就被更容易發(fā)生的析氧反應(yīng)消耗掉了,所以當(dāng)J>70 mA/cm2,電極對吡啶并沒有表現(xiàn)出太優(yōu)秀的降解效果,表2還可以看出,降解體系槽電壓大幅提高,加大了能耗,也會大大降低電極使用壽命,綜合考慮上述因素Nd-ATO-DSA電極對吡啶降解的最佳電流密度取30 mA/cm2。
圖4 不同電流密度下吡啶的電化學(xué)降解動力學(xué)
馬香娟[8]采用β-PbO2電極在不同電流密度下電催化氧化降解100 mg/L吡啶研究中,提出吡啶的電化學(xué)降解過程符合一級動力學(xué)方程,并且反應(yīng)速率常數(shù)隨著電流密度的增大而增大;段小月[11]在研究電流密度對β-PbO2電極電催化氧化降解50 mg/L苯酚的影響時,發(fā)現(xiàn)苯酚的電化學(xué)降解過程也符合一級動力學(xué)方程,并且反應(yīng)速率常數(shù)也隨著電流密度的增大而增大。
表3 不同電流密度下電化學(xué)降解吡啶的速率常數(shù)
吡啶降解速率(υ)
(1)
積分得:
(2)
式中:KA——反應(yīng)速率常數(shù)
cA——t時刻物質(zhì)A濃度,mg/L
cA,0——0時刻物質(zhì)A濃度,mg/L
由圖4可以看出,吡啶在Nd-ATO-DSA電極表面的降解過程基本遵循動力學(xué)一級方程。由表3,反應(yīng)速率常數(shù)并不和電流密度呈正相關(guān),這可能是因為降解實驗中吡啶1000 mg/L的濃度較大,現(xiàn)有電極的催化活性和電解時間等條件無法使得吡啶擁有很高的去除率,但是吡啶整體的去除量還是很客觀的,尤其的當(dāng)J=30 mA/cm2時,吡啶去除率達(dá)到56.3%,此時吡啶去除量為563 mg/L,同時也生成了中間產(chǎn)物,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,電極需要降解大濃度的吡啶還有大量的中間產(chǎn)物,溶液組成的復(fù)雜增加了電極對吡啶降解能力的不確定度;而且較大的電流密度下析氧等副反應(yīng)的劇烈發(fā)生可能并不會對吡啶降解的反應(yīng)速率貢獻(xiàn)太多推動力,所以出現(xiàn)了反應(yīng)的速率常數(shù)與電流密度并無確定的相關(guān)性。
2.1.3 初始濃度對電極降解吡啶的影響及體系電流效率
圖5 不同初始濃度條件下吡啶的去除率
如圖5所示,底物的初始濃度在影響電催化氧化過程的因素中扮演著不可忽視的角色,主要基于以下兩方面原因,一是吸附的·OH濃度對反應(yīng)的影響,二是底物的擴散速度限制著反應(yīng)速度。本實驗在吡啶初始pH為14,電極間距2.0 cm,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L,電流密度J為30 mA/cm2,初始濃度c分別為100 mg/L,500 mg/L,1000 mg/L,1500 mg/L和2000 mg/L時,對吡啶溶液分別降解120 min。
由圖5可以看出,當(dāng)吡啶初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,500 mg/L,1000 mg/L,1500 mg/L和2000 mg/L時,經(jīng)過120 min的降解,去除率分別達(dá)到了18.4%,40.0%,56.8%,16.3%和15.5%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是,電催化氧化吡啶過程中,OH-或H2O在電極表面放電產(chǎn)生的·OH能力是不變的,當(dāng)溶液中吡啶含量較少時,·OH無法在第一時間接觸到污染物,對其進(jìn)行降解,·OH具有瞬態(tài)性,沒有氧化有機物的·OH會發(fā)生析氧副反應(yīng)消耗掉,所以吡啶濃度較低(c=100 mg/L,c=500 mg/L)時并沒有出現(xiàn)較高的去除率;但是當(dāng)吡啶含量過高(c=1500 mg/L,c=2000 mg/L)時,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,會出現(xiàn)大量的中間產(chǎn)物,與吡啶競爭定量的·OH,并且影響吡啶的擴散速度,從而影響反應(yīng)速度和去除效果,所以導(dǎo)致吡啶去除率不如c=1000 mg/L時。綜合考慮后,確定Nd-ATO-DSA電極降解吡啶的最佳初始濃度為1000 mg/L。
至此,確定出了ATO-DSA電極降解吡啶的最佳條件為:初始pH為14,電極間距2.0 cm,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L,電流密度J為30 mA/cm2,初始質(zhì)量濃度c為1000 mg/L,電解時間為120 min。
通過測定吡啶最佳條件下降解前后的TOC,分析Nd-ATO-DSA電極降解吡啶的電流效率ICE[12]。具體計算式如下:
(18)
式中:(TOC)t——0 s的TOC,760 mg/L=0.76 g/L
(TOC)t+Δt——120×60 s 后的TOC,464 mg/L=0.464 g/L
Δt——電解時間,s,此處取120×60 s
I——電流,30×16 mA=0.48 A
F——法拉第常數(shù),96487 C·mol-1
V——電解液的體積,0.2 L
代入,得到
ICE=20.65%
(19)
該結(jié)果說明,電解過程消耗的電能中,用于徹底降解吡啶的有20.65%,其他的可能用于將吡啶降解為中間產(chǎn)物和析氧、放熱等副反應(yīng)。
圖6 吡啶在Nd-ATO-DSA電極上不同掃速下的CV曲線
圖6是吡啶在Nd-ATO-DSA電極上不同掃速下的CV曲線,可以看出,在1.25 V(vs. SCE)左右出現(xiàn)吡啶的氧化峰,并且隨著掃速的增大,氧化峰出現(xiàn)向正電位方向偏移,說明電極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)不可逆,這有利于有機物的降解[12]。以掃速v為橫坐標(biāo),測得的氧化峰電流Ip為縱坐標(biāo)作圖,如圖7所示。
圖7 掃描速率與峰電流之間的關(guān)系
對所做Ip-v散點圖進(jìn)行了線性擬合,發(fā)現(xiàn)Ip與v存在良好的線性關(guān)系:
Ip=0.12325v+5.65197
R2=0.99981
這表明吡啶在Nd-ATO-DSA電極上的電化學(xué)氧化是一個表面控制的過程,并且以擴散控制為主[8]。再根據(jù)氧化峰電位與掃速成正相關(guān),得到吡啶在Nd-ATO-DSA電極上的電化學(xué)氧化是一個表面反應(yīng)控制下的不可逆電極反應(yīng)過程。
(1)Nd-ATO-DSA電極電催化氧化吡啶的最佳工藝條件為:初始pH為14,電極間距2.0 cm,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.25 mol/L,電流密度為30 mA/cm2,初始質(zhì)量濃度為1000 mg/L,降解120 min后,去除率可達(dá)到56.8%;最佳工藝條件下吡啶降解體系的電流效率可達(dá)20.65%;
(2)在不同電流密度的條件下,得到了Nd-ATO-DSA電極降解吡啶的動力學(xué)方程,吡啶在Nd-ATO-DSA電極表面的降解過程基本遵循動力學(xué)一級方程;
(3)通過測定吡啶在Nd-ATO-DSA電極上不同掃速下的CV曲線,得出Nd-ATO-DSA電極上的電化學(xué)氧化是一個表面控制下的不可逆電極反應(yīng)過程。