星形絮凝劑的合成與表征方法綜述*

馮欣蕊

(海南大學土木建筑工程學院，海南 ?？?570228)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們重經(jīng)濟輕生態(tài)的思想致使水資源浪費現(xiàn)象日趨嚴重，水污染問題也逐漸凸顯，水污染重大事件的頻現(xiàn)也給人們帶來對水質(zhì)保障重要性的反思。絮凝技術(shù)是利用絮凝劑與水中污染物顆粒充分吸附結(jié)合，以達到沉降去除的目的，它作為水污染處理的先鋒單元，承擔著迅速降低濁度、有機污染物含量，減輕后續(xù)處理單元運行工況的重大使命，在凈水處理、污廢水處理、污泥處理中都廣泛運用。絮凝劑的品質(zhì)決定著絮凝技術(shù)甚至水處理前鋒單元的處理效果。

從無機絮凝劑到有機高分子絮凝劑再到復合絮凝劑，絮凝劑的發(fā)展得到越來越多的關(guān)注。其中低投加量、高效率的高分子絮凝劑成為研究熱點，無論是無機高分子絮凝劑還是有機高分子絮凝劑，其絮凝效果都與其分子結(jié)構(gòu)、電荷密度、空間形態(tài)密不可分，其中星形結(jié)構(gòu)高分子絮凝劑以其獨特的空間構(gòu)象，相比普通鏈狀高分子絮凝劑，絮凝效果更加優(yōu)越[1]。星形絮凝劑以其形態(tài)特征命名，以中心核為基點，以化學鍵緊密連接若干支鏈，表現(xiàn)出高密度的功能團分布[2]，其各支鏈的化學組成完全相同。星形高分子絮凝劑分支度不同，其表現(xiàn)出來的物理、化學性質(zhì)也各不相同。星形高分子絮凝劑因其特殊的形態(tài)學結(jié)構(gòu)，多變可控的物化性質(zhì)，以及良好的工作效率，逐步成為科研工作者的關(guān)注熱點[3]。

1 星形絮凝劑的合成方法

星形絮凝劑具有形態(tài)學特殊的三維超支化結(jié)構(gòu)，其合成方法除了常用的先核后臂法(以多官能團引發(fā)劑為基礎(chǔ))和先臂后核法(以多官能團偶聯(lián)劑為基礎(chǔ))[4]，還有近年來新出現(xiàn)的活性自由基聚合法等均可以方便地獲得特定臂長、特定結(jié)構(gòu)的星形聚合物。

1.1 先核后臂法

先核后臂法是利用多官能團引發(fā)劑，采用自由基聚合或離子聚合法，以小分子或聚合物為核，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑和單體的配比，可以控制合成星形高分子絮凝劑的臂數(shù)，從幾個到數(shù)十個不等。如圖1所示，在引發(fā)劑的作用下，聚合反應在中心核四周的每個官能團上發(fā)生，但是各個官能團的反應形態(tài)不盡相同，這使得聚合反應產(chǎn)物中不僅有目標多臂星形高分子結(jié)構(gòu)，同時也有少數(shù)的線形鏈結(jié)構(gòu)。隨著聚合反應的進行，反應產(chǎn)物逐漸增多，體系中自由基逐漸減少，聚合物鏈活動能力也逐漸減弱，使得出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止現(xiàn)象，從而生成少數(shù)線性鏈自由臂。毛杰等[5]在聚合反應中引入硅氮結(jié)構(gòu)，在引發(fā)劑的作用下成功引發(fā)了環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合從而得到星形的聚硅氧烷高分子。

圖1 先核后臂法合成星形絮凝劑

1.2 先臂后核法

先臂后核法利用單體聚合形成鏈分子結(jié)構(gòu)，然后與聚合物在偶聯(lián)劑的作用下進行交聯(lián)反應，以此獲得支化的星形聚合物結(jié)構(gòu)，其合成過程如圖2所示。從其反應過程分析可知，這種以多官能團偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)的先臂后核法因為聚合反應過程不能精確控制中心核的結(jié)構(gòu)和活性鏈臂的個數(shù)，這種不可控性使得制備得到的聚合物中既有星形高分子聚合物，同樣不可避免的摻雜鏈狀高分子，而且聚合反應時間較長，一般為10～100 h[6]。楊莉等[7]以正丁基鋰為引發(fā)劑，丁二烯為單體，己烷為溶劑，在偶聯(lián)劑SiCl4的作用下，合成了四支化星形低順式聚丁二烯。

圖2 先臂后核法合成星形絮凝劑

1.3 活性自由基聚合

活性自由基聚合主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)、氮氧自由基聚合法(NMRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法(RAFT)，都屬于活性聚合反應。由于傳統(tǒng)自由基聚合過程中，鏈增長速率不可控且鏈終止反應不可逆，后來出現(xiàn)了活性自由基聚合法，該方法有效避免了傳統(tǒng)自由基聚合法的弊端。常常用于支化或嵌段聚合物的合成中。尤其ATRP法成為合成聚合物的主流方法，相比活性離子聚合，其操作簡單，對體系、環(huán)境的要求低，可靠性強，而且產(chǎn)物的可控性更優(yōu)越，這種技術(shù)日趨成熟。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法使用多官能團引發(fā)劑，常常采用自由基催化或金屬催化，構(gòu)造自由基加成反應，其目的是合成C-N單鍵、C-C單鍵等，可制備得到末端具有鹵原子的星形聚合物。Huang等[8]以六溴代六甲苯為引發(fā)劑，合成(PS)6、(PMA)6、(PMMA)6等六臂星形聚合物。Young等[9]利用ATRP技術(shù)以帶有64個氨基的樹枝狀大分子為核合成了超支化星形聚合物。

1.4 多種活性聚合方法并存

這是由多種活性聚合法中的兩種或兩種以上方法相結(jié)合的聚合方法，Joncheray等[10]先使用了活性陰離子聚合法，以嵌段共聚的方式又使用活性陽離子聚合法合成出五臂星形聚合物，其將環(huán)氧乙烷單體與己內(nèi)酯單體接合至氨基醇類核上。Durmaz等[11]通過活性離子聚合與活性自由基聚合法相結(jié)合而制備得到星形聚合物。鄭寶慶[4]采用兩種活性陽離子聚合法串聯(lián)使用，合成了星形陽離子型聚丙烯酰胺。

2 星形絮凝劑的表征

星形絮凝劑具有特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，常用的表征方法有排阻色譜法(SEC)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，核磁共振(NMR)和溶液法。

2.1 SEC法

排阻色譜(SEC)法是根據(jù)試樣分子尺寸進行分離的色譜技術(shù)，通過標準樣品的標定，利用高分子的淋出體積確定對應的分子量。通過計算鏈狀聚合物和星形聚合物淋出體積的比值來估算星形聚合物的臂數(shù)。錢錦文等[12]測定星形PAM的SEC譜圖，并據(jù)此計算了星形聚合物的臂數(shù)。Shin等[13]采用SEC/RI/UV/LS聯(lián)用技術(shù)研究星形高分子聚合物的形成過程和形成機理。Lesec等[14]用SEC/RI/SCV/LALLS表征星形高分子聚丙烯酸叔丁酯。黃懌等[15]采用SEC/RI/RALLS/DV研究了分子尺寸與星形共聚物臂數(shù)的關(guān)系。

2.2 FT-IR法

傅里葉紅外光譜(FT-IR)是化合物分子結(jié)構(gòu)表征常用的方法，通過星形高分子聚合物的傅里葉紅外光譜(FT-IR)譜圖的測定，分析聚合物分子特征吸收峰，從而對其進行結(jié)構(gòu)表征。鄭寶慶等[16]通過對比星形P(AM-DMC)、PDMC和PAM的IR譜圖，驗證了目標聚合物的生成。

2.3 NMR法

利用合成目標星形聚合物特定的核磁共振譜圖中的特征峰，通過13C-NMR，1H-NMR方法分析星形高分子聚合物“核”與“臂”合成前后化學鍵特征峰的比對，驗證星形高分子聚合物的結(jié)構(gòu)。許鑫華等[17]利用核磁共振(13C-NMR)技術(shù)驗證了星形共聚物的合成過程。錢錦文等[12]利用1H-NMR技術(shù)表征星形PAM，并計算了聚合產(chǎn)物的平均臂數(shù)。任淑霞等[18]對星形P(AM-DMDAAC)進行1H-NMR結(jié)構(gòu)表征，利用核和臂的特征峰驗證共聚反應的進行。鄭寶慶等[16]通過1H-NMR譜圖驗證了星形P(AM-DMC)共聚產(chǎn)物。

2.4 溶液法

Tsitsilianis等[19]研究了不同結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯聚合過程下在溶液中的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。在轉(zhuǎn)變點附近，由于側(cè)基運動更為自由，使得主鏈的柔性增加；而在低于轉(zhuǎn)變點溫度時，側(cè)基之間的相互作用使得主鏈更為剛性。其研究結(jié)果表明，線形鏈狀高分子與星形結(jié)構(gòu)高分子聚合物有相似的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，但出現(xiàn)轉(zhuǎn)變點的溫度有所區(qū)別。

3 星形絮凝劑的應用

鄭寶慶等[16]制備了星形聚丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨絮凝劑，在處理高嶺土廢水絮凝效果試驗發(fā)現(xiàn)相同投加量下星形絮凝劑絮凝效果明顯優(yōu)于線形共聚物。任淑霞[20]等研究了星形PDA絮凝劑對城市污泥脫水效果，結(jié)果表明與直線型PDA絮凝劑相比，星形PDA的脫水效果具有明顯優(yōu)勢。樊小輝[21]等采用水溶液聚合法合成星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝劑，對高嶺土懸浮液的沉降性能試驗結(jié)果表明星形絮凝劑絮凝能力強，溶解性能好。Shin等[13]探討了星形陽離子聚丙烯酰胺的顆粒絮凝機理。趙顏鳳[3]等論述了超支化星形聚合物作為助劑在造紙工業(yè)中的應用前景。

4 結(jié) 語

星形結(jié)構(gòu)高分子絮凝劑以其支化度高、溶解性能好，更伸展的空間構(gòu)象，利于吸附和架橋性能，獲得普通線性高分子絮凝劑所沒有的絮凝效果，在水處理絮凝領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應用前景。目前關(guān)于星形絮凝劑的研究報道多集中于實驗室研究階段，實際生產(chǎn)應用較少，主要原因是與市場常用的聚丙烯酰胺，聚鋁系以及聚鐵系絮凝劑相比，成本優(yōu)勢不明顯，針對此種情況，可通過優(yōu)化制備工藝，提高產(chǎn)物純度，形成復合絮凝劑等手段提高其產(chǎn)業(yè)化應用性能。