無機(jī)改性劑對脫硫石膏性能影響的試驗(yàn)研究

朱效甲，陳永杰，朱倩倩，朱玉杰，朱效濤，朱效兵，劉念杰，張秀娟

（1.濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031；2.山東源圣鈺建材有限公司，山東 泰安 271600）

0 引言

近年隨著火力發(fā)電廠脫硫工藝的全面普及，煙氣脫硫石膏的排放量逐年增多。數(shù)量龐大的脫硫石膏，如果不加以妥善處理和合理利用，就會造成區(qū)域性污染。 因此對脫硫石膏綜合利用的技術(shù)研究，成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

有研究表明[1-2]，脫硫石膏不僅和天然石膏化學(xué)成分相似，而且還有天然石膏不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如純度更高，堿含量更低，雜質(zhì)含量更少等[3]。 脫硫石膏是一種氣硬性膠凝材料， 只能在空氣中硬化、保持和發(fā)展強(qiáng)度，其抗壓強(qiáng)度低，防水和防潮性能差[4]，吸水性強(qiáng)，一般抗壓軟化系數(shù)僅為0.2～0.3，吸濕受潮后易發(fā)生變形，影響其使用性能。 本次試驗(yàn)以P·Ⅱ42.5 R 水泥作為無機(jī)改性添加劑， 研究了水泥摻量對脫硫石膏性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）脫硫石膏：山東茌平熱電廠提供。 其化學(xué)成分見表1，物理性能見表2。

（2）硅酸鹽水泥（PⅡ42.5 R）：山東濟(jì)南水泥廠提供。 其化學(xué)成分見表3，物理力學(xué)性能見表4。

表1 脫硫石膏化學(xué)成分 %

表2 脫硫石膏物理力學(xué)性能

表3 水泥化學(xué)成分 %

表4 水泥物理力學(xué)性能

（3）尾礦粉（CaCO3粉）：CaCO3含量≥98%，含水率≤1.50%，細(xì)度：0.15～0.18 mm。

（4）聚羧酸高效減水劑（PC）：山東華迪建筑科技有限公司提供，無色透明液體，減水率30 %，固含量（40±1）%，密度1.06 g/cm3，pH 值6.0。

（5）水：自來水，符合JGJ63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》。

1.2 試驗(yàn)流程及檢測方法

試驗(yàn)主要流程包括：原材料檢測、配料、攪拌、成型、測溫養(yǎng)護(hù)、性能檢測等。其中水泥采用內(nèi)摻取代的方式對脫硫石膏進(jìn)行改性， 水泥摻量分別為：0、5%、10%、15%、20%， 對應(yīng)的脫硫石膏用量為100%、95%、90%、85%、80%，基本配合比為m（脫硫石膏）∶m（CaCO3 粉）∶PC=1∶0.50∶0.003，料漿稠度固定在（50±1）mm 范圍內(nèi)，將脫硫石膏、CaCO3粉、水泥按比例混合均勻， 再加入水和減水劑攪拌，制備所需漿體，以備進(jìn)行相關(guān)的性能檢測。

漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間、試件成型和強(qiáng)度測試參照GB/T9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行測試。

水泥改性石膏料漿的水化溫升測試方法：試件成型完畢， 將多通路測溫探頭埋入試件中心部位，分別記錄各試件水化硬化溫升情況，繪制溫度隨時(shí)間的變化曲線。

軟化系數(shù)： 試件泡水48 h 的強(qiáng)度和自然養(yǎng)護(hù)28 d 的強(qiáng)度比值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水泥摻量對脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

石膏基膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量是反映工作性能的重要指標(biāo)，對后期物理力學(xué)性能有重要影響。水泥對脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響見表5。

表5 水泥摻量對脫硫石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響

由表5 可以看出，水泥可在一定程度上降低脫硫石膏漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，而且隨著水泥摻量的增加， 這種作用效果更加明顯， 當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，脫硫石膏漿體標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量從空白試件的58%下降至50%，降幅為13.79%。 分析原因是水泥的比表面積（366 m2/kg）遠(yuǎn)小于脫硫石膏的比表面積（662 m2/kg），從而導(dǎo)致水泥-石膏混合物料的比表面積相對空白物料減小，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度所需的自由水減少，從而降低了脫硫石膏-水泥膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。

2.2 水泥摻量對脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

水泥摻量對脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響如表6 所示。

表6 水泥摻量對脫硫石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

由表6 可以看出，水泥摻入脫硫石膏中具有縮短凝結(jié)時(shí)間的作用，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，漿體的初凝時(shí)間從空白的21 min 縮短至15 min， 終凝時(shí)間由空白的27 min 縮短至17 min。摻加水泥后，對脫硫石膏-水泥復(fù)合膠凝材料的水化反應(yīng)速度起到了負(fù)面作用， 為材料的可操作性增加了難度，所以需配合與其相適應(yīng)的緩凝劑來改善脫硫石膏的水化反應(yīng)速度，確保施工的可操作性。

2.3 水泥摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

由于脫硫石膏的水化反應(yīng)伴隨著熱量散出，因此通過監(jiān)測漿體溫度的變化可有效衡量石膏的水化進(jìn)程。利用多通路長線測溫儀，測試了不同水泥摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 水泥摻量對脫硫石膏水化硬化熱效應(yīng)的影響

由圖1 可以看出， 空白試樣的水化溫升隨著水化時(shí)間的延長，先緩慢上升，水化一段時(shí)間后急速上升，逐漸到達(dá)峰值，之后再緩慢下降，分別對應(yīng)著膠凝材料水化的誘導(dǎo)期、加速期、減速期和終止期。 空白試樣的峰值溫度為33 ℃，是在水化50 min 時(shí)才出現(xiàn)。 摻加水泥后，石膏漿體的水化溫升速度明顯加快，誘導(dǎo)期縮短，而且摻量越大，其作用效果越明顯。 當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，養(yǎng)護(hù)峰值溫度為42 ℃，明顯高于空白試件，而且出現(xiàn)峰值溫度的時(shí)間只有20 min，明顯短于空白試件。分析原因可能是：①由于水泥的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于脫硫石膏的比表面積，脫硫石膏-水泥復(fù)合膠凝材料的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減少，促進(jìn)了膠凝材料的水化反應(yīng)；②由于水泥中的堿金屬離子同樣能加快石膏的水化反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致誘導(dǎo)期縮短，水泥溫升峰值溫度提高。

2.4 水泥摻量對脫硫石膏力學(xué)性能的影響

由于脫硫石膏自身力學(xué)強(qiáng)度較低，通過摻加不同摻量的水泥對其進(jìn)行改性，測試了不同摻量的水泥對其抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 水泥摻量對脫硫石膏強(qiáng)度的影響

由圖2 可以看出，試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著水泥摻量的增加，試件各養(yǎng)護(hù)齡期的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度皆呈先提高后降低的趨勢。 當(dāng)水泥摻量為15%時(shí)，試件養(yǎng)護(hù)28 d 的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值10.92 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值42.50 MPa，分別比空白試樣提高73.06%和28.48%。 分析原因可能是：①硅酸鹽水泥和脫硫石膏反應(yīng)會迅速溶解Ca2+、SO42-、AlO2-、OH-等離子，在濃度差的作用下，這些離子最終匯聚并形成鈣礬石， 填充在石膏體的基本框架中，提高脫硫石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性；②由于水泥水化產(chǎn)物包裹在二水石膏表面， 增加了晶體間的膠結(jié)力，同時(shí)又填充了硬化體內(nèi)的孔隙，同樣也增加了硬化體的密實(shí)性，從而提高了水泥-石膏基復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度。 當(dāng)水泥摻量超過15%后，體系中可能還有部分水泥未參與脫硫石膏的水化反應(yīng)，在漫長的養(yǎng)護(hù)過程中，沒有參與水化反應(yīng)的水泥再繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)， 形成兩種膠凝材料的水化反應(yīng)時(shí)間差，且水泥與脫硫石膏的水化反應(yīng)進(jìn)程本來就相差很大，后期反應(yīng)生成的水泥石對已形成的以石膏為基礎(chǔ)框架的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定的破壞作用，使石膏體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，從而降低水泥-石膏膠凝材料體系的力學(xué)強(qiáng)度。

2.5 水泥摻量對脫硫石膏體積密度、質(zhì)量吸水率及耐水軟化系數(shù)的影響

脫硫石膏制品耐水性差、受潮易變形現(xiàn)象嚴(yán)重制約了其在工程上的應(yīng)用。而通用硅酸鹽水泥基材料屬于水硬性膠凝材料，不僅強(qiáng)度高，而且耐水性好。因此適量摻加水泥可有效改善脫硫石膏制品耐水性差的缺陷， 有利于擴(kuò)大石膏基材料的應(yīng)用領(lǐng)域。硅酸鹽水泥摻量對脫硫石膏基膠凝材料的體積密度、浸水48 h 質(zhì)量吸水率、浸水48 h 強(qiáng)度保留率的影響結(jié)果見表7。

表7 水泥摻量對脫硫石膏基膠凝材料體積密度、質(zhì)量吸水率及耐水軟化系數(shù)的影響

由表7 可以看出，隨著水泥摻量的增加，試件體積密度逐漸增大；浸水48 h 質(zhì)量吸水率先降低然后再提高；浸水48 h 的抗折、抗壓軟化系數(shù)先提高然后再降低。結(jié)合圖2 和表7 分析：水泥摻量為15%時(shí)的試件較空白對比試件抗折強(qiáng)度提高73.06%，抗壓強(qiáng)度提高28.48%， 浸水48 h 質(zhì)量吸水率降低169.97%，抗折軟化系數(shù)提高183.87%，抗壓軟化系數(shù)提高178.13%。 脫硫石膏體系內(nèi)適量摻加硅酸鹽水泥能夠提高試件的致密性、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，并且提高試件的抗?jié)B性和耐水性。分析原因：石膏中的硫鈣物質(zhì)與硅酸鹽水泥中的硅鋁鹽物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)，生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石3CaO·Al2O3·Ca-SO4·30H2O）和硅鋁酸鈣（鈣長石CaO·Al2O3·2SiO2），這些水化產(chǎn)物不僅強(qiáng)度高而且難溶于水， 因此能明顯提高脫硫石膏-水泥膠凝材料的力學(xué)性能和耐水性能。但是摻量超過15%最佳值后，由于脫硫石膏體系中的水泥含量過多， 加之水泥和脫硫石膏兩種膠凝材料的水化進(jìn)程差異較大， 水化速度較慢的水泥在緩慢的水化過程中會對早已定型的石膏框架結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，從而導(dǎo)致試件質(zhì)量吸水率提高，力學(xué)強(qiáng)度降低，耐水性能變差。

3 結(jié)論

（1）硅酸鹽水泥有利于減小脫硫石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，需水量由空白試樣的58%降至50%，降幅為13.79%。

（2）硅酸鹽水泥能夠加快脫硫石膏的水化進(jìn)程，縮短初、終凝時(shí)間，當(dāng)水泥摻量為20%時(shí)，初凝時(shí)間縮短6 min，終凝時(shí)間縮短10 min，對漿體的工作性能和施工可操作性起到負(fù)面效應(yīng)，需配合相適應(yīng)的緩凝劑，才能滿足施工需求。

（3）硅酸鹽水泥摻量為15%時(shí)，對脫硫石膏的增強(qiáng)效果最佳，養(yǎng)護(hù)28 d 的試樣抗折強(qiáng)度較空白試樣提高73.06%，抗壓強(qiáng)度較空白試樣提高28.48%。

（4）硅酸鹽水泥能夠大幅度提高脫硫石膏的耐水性，摻量為15%時(shí)，抗折軟化系數(shù)由空白試件的0.31 提高到0.88，增幅為183.87%，抗壓軟化系數(shù)由空白試件的0.32 提高到0.89，提幅為178.13%。