天然氣管道內(nèi)黑色粉末形成機理與防治研究*

林 源

(中國石油化工集團有限公司科技部，北京 100728)

天然氣輸送管道內(nèi)粉塵，在國外也稱黑色粉末(black powder)，是天然氣輸送管道內(nèi)產(chǎn)生的顆粒狀物質(zhì)的統(tǒng)稱，全球大型天然氣管道運營公司幾乎都出現(xiàn)了管道粉塵問題。粉塵對天然氣管道系統(tǒng)帶來諸多危害，如影響氣體質(zhì)量、降低輸送效率、加劇管內(nèi)腐蝕、危害勞動健康、污染環(huán)境等。粉塵對管道內(nèi)檢測也有明顯影響[1]，檢測信號強度、檢測器行進(jìn)速度、數(shù)據(jù)解析準(zhǔn)確性等都會受到管道內(nèi)粉塵干擾。天然氣管道內(nèi)粉塵的形成機理、腐蝕機制、運移規(guī)律、防治技術(shù)等，一直是管道行業(yè)的重點關(guān)注問題和研究熱點。

1 粉塵的成分及運動規(guī)律

1.1 粉塵成分

20世紀(jì)90年代末，美國天然氣機械委員會對天然氣管道的粉塵問題開展研究，分析發(fā)現(xiàn)管道中收集到的粉塵主要成分是硫化鐵和氧化鐵[2]。如果管輸氣體中含有硫化氫，或者管內(nèi)微生物腐蝕，在一定條件下就可能發(fā)生化學(xué)腐蝕，產(chǎn)生鐵硫化物并導(dǎo)致管壁發(fā)生點蝕。而氧化鐵則是碳鋼氧化或鐵硫化物繼續(xù)氧化形成的。硫化鐵在管道中既有化學(xué)來源，也有微生物腐蝕來源，并且會在特定條件下發(fā)生自燃。

Sherik等人[3]從沙特阿美公司天然氣管網(wǎng)的不同地點采集粉塵樣品，對樣品進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn)：粉塵樣品的主要成分是Fe3O4、FeO(OH)和FeCO3，而管道銹蝕中的主要成分是Fe3O4、Fe3O2和FeO。FeCO3的存在證實了管內(nèi)表面存在凝結(jié)水。此外，粉塵中還存在少量的鹽類、沙子、金屬碎片、巖屑、鉆井泥土和硫元素等[4]。粉塵顆粒的平均粒徑為0.1 μm，形狀呈鋸齒狀且具有較高的硬度。由于粉塵成分比較復(fù)雜，分析認(rèn)為粉塵附著于管壁后會對碳鋼產(chǎn)生一定的腐蝕。

Yamada等人[5]收集了約1 400 km天然氣管道氣體過濾器中的粉塵樣品，并進(jìn)行理化性質(zhì)分析。采用XRF、XRD、熱重力儀、差熱分析(TG-DTA)和傅里葉變換紅外光譜法(FT/IR)的分析表明：粉塵主要成分為Fe3O4，由此推斷管道中存在少量的氧氣和水，在管道某些部位發(fā)生化學(xué)腐蝕產(chǎn)生了鐵氧化物，而氧氣和水可能是建設(shè)或大修期間殘留在管道內(nèi)部的。

1.2 粉塵顆粒的運動規(guī)律

Kharoua等人[6]研究了水平天然氣管道中粉塵顆粒移動規(guī)律及所需的最小速度。管道直徑0.2～1.22 m，天然氣溫度為60 ℃，顆粒粒徑0.01～1 000 μm，管道壓力1 379～9 653 kPa。研究表明，粉塵顆粒的運動速度與管道直徑、氣體壓力和密度、氣體流速和黏度、粒徑大小和密度等因素相關(guān)，粒徑大于或等于0.1 μm的粉塵顆粒在相同工況條件下會以與氣體相同的流速在管道內(nèi)運動。

Smart等人[7]在另一項研究中發(fā)現(xiàn)：隨著管道直徑增加和管道壓力的降低，硫化鐵粉塵顆粒移動所需的速度會增加；顆粒發(fā)生移動所需的速度隨管道直徑增加而增加；當(dāng)管道氣體流速低于顆粒發(fā)生移動所需速度時，粉塵顆粒則會在管壁上沉積并不斷積聚；一旦粉塵顆粒開始移動，除非氣體流量降低或者壓力降低，粉塵顆粒的運動將不會停止。此外，Smart等人通過實驗發(fā)現(xiàn)，如果管道中含水，濕顆粒發(fā)生移動所需的速度是干顆粒的3倍左右。

Kharoua等人[8]對水平和垂直段輸氣管道的顆粒沉降規(guī)律進(jìn)行了模擬分析，研究表明：當(dāng)顆粒粒徑從1 μm增加到50 μm時，顆粒群因重力作用發(fā)生的沉降效應(yīng)不斷增大；水平管段內(nèi)部顆粒有明顯的沉降效應(yīng)，粒徑越大沉降越明顯；垂直管段中，氣體流向?qū)︻w粒沉降影響明顯，氣流向上時重力與流速方向相反，管道內(nèi)顆粒近似均勻分布，而氣流向下時，重力對顆粒沉降影響極其微小。

2 粉塵的形成機理

2.1 粉塵的化學(xué)來源

天然氣管道內(nèi)的粉塵最常見的成分是鐵的硫化物、氧化物和碳酸鹽，其來源主要是管道腐蝕產(chǎn)物及其氧化物、未凈化天然氣或凈化不徹底氣體中含有的鹽和垢、管道內(nèi)部未清除干凈的其他沉積物等。此外，如果管道內(nèi)存在有液體、液體氣溶膠或腐蝕性物質(zhì)(如CO2、H2S、有機酸等)，粉塵還可能是其腐蝕產(chǎn)物。

Dugstad等人[9]對集氣管道的粉塵形成機理進(jìn)行了實驗研究，在5，25，40 ℃條件下，對氣體分壓為100 kPa CO、40 Pa H2S，100～10 000 μmol/mol天然氣進(jìn)行測試。分析表明，粉塵的形成與管道內(nèi)壁的腐蝕密切相關(guān)，溫度越高腐蝕速率越大，管壁表面的硫化鐵顆粒也增多。

Sherik等人[10]的研究表明，粉塵顆粒是金屬鐵與含有H2S、CO2和O2的冷凝水發(fā)生反應(yīng)，形成硫化鐵、碳酸鐵和氧化鐵等反應(yīng)物。天然氣中的H2S或CO2，一方面是由于采出氣未凈化徹底；另一方面如果管道內(nèi)有硫酸鹽還原菌(SRBs)，則也會通過反應(yīng)生成H2S和CO2[2]。

張鵬等人[11]介紹了我國長距離天然氣管道面臨的粉塵問題，提出氣體質(zhì)量、管道輸送工藝參數(shù)、管道材料、內(nèi)涂層、建造施工等也是管道內(nèi)粉塵形成的影響因素。

2.2 形成粉塵的腐蝕機理

大量研究表明，腐蝕是天然氣管道內(nèi)黑色粉塵形成的主要原因，從腐蝕機理方面來看，粉塵形成主要包括以下化學(xué)反應(yīng)。

天然氣中的H2S與凝結(jié)水和碳鋼反應(yīng)生成FeS：

H2O+H2S→H3O++HS-

HS-+Fe→FeS+H2

硫酸鹽還原菌與CH4反應(yīng)生成H2S和CO2：

2H++SO42-+CH4→H2S+CO2+2H2O

天然氣中的CO2與凝結(jié)水和碳鋼反應(yīng)生成FeCO3：

H2O+CO2→H2CO3

H2CO3+Fe→FeCO3+H2

O2引起碳鋼氧化產(chǎn)生鐵的氧化物：

2Fe+H2O+1.5O2→2αβorγ-FeO(OH)

8γ-FeO(OH)+Fe→3Fe3O4+4H2O

如果含有溶解氧的水是飽和的，則通常形成Fe2O3。

3 粉塵處理及預(yù)防

3.1 粉塵清除

目前天然氣管道粉塵的主要清除方法可分為化學(xué)清洗和物理去除兩類?；瘜W(xué)清洗多以水為溶液添加化學(xué)藥品，成本較高且清洗后需要干燥管道，通常很少采用；物理去除的最主要方式是清管，但是粉塵的清除效果較難評估。對于出現(xiàn)粉塵問題的天然氣管道，至今仍無單一有效的方式實現(xiàn)完全清除。

Baldwin等人[1]提出，處理天然氣管道粉塵最常見的方法是在管輸前對氣體進(jìn)行過濾。Tsochatzidis和Maroulis[12]報道了希臘公共天然氣公司(DEPA)輸送管道遭受嚴(yán)重粉塵影響的案例研究，總結(jié)清除粉塵的主要方法包括清管作業(yè)、過濾器清洗、安裝旋風(fēng)分離器等，其研究發(fā)現(xiàn)管道粉塵量與輸送氣體露點呈反比關(guān)系，并提出使用不同類型和不同材料的清管器對粉塵進(jìn)行物理去除是清除粉塵的最有效方式。

天然氣管道內(nèi)粉塵清除方法，包括化學(xué)清洗、干法清管、溶劑清洗、干空氣清洗、高速沖洗、凝膠清管等技術(shù)[13]，各種方法的作業(yè)方式和特點見表1。

表1 管道內(nèi)粉塵清除方法對比

Sherik等人[10]介紹了便于現(xiàn)場操作的粉塵去除方法，包括機械清管、化學(xué)清洗，以及使用分離器、過濾器和旋風(fēng)分離器凈化天然氣，這些方法可以組合使用，也可以單獨應(yīng)用。

綜上可知，清除天然氣管道內(nèi)部粉塵，需要對粉塵問題進(jìn)行全面分析，收集全面完整的樣本、進(jìn)行成分、成因和機理分析，因為即使是同一條管道，沿線的粉塵組成、分布和成因都可能不同，并進(jìn)一步結(jié)合管道生產(chǎn)工藝和運行工況確定合理可行的粉塵清除方案[13]。

3.2 粉塵預(yù)防

對于新建管道，內(nèi)涂層保護(hù)、管內(nèi)濕度控制和良好的調(diào)試可防止粉塵的形成。對于無內(nèi)涂層的在役管道，應(yīng)嚴(yán)格遵守控制氣體組成以避免出現(xiàn)凝結(jié)水[14]，有條件的應(yīng)當(dāng)在管輸前對天然氣進(jìn)行凈化處理。此外，去除管道內(nèi)壁氧化層和殘留水、添加緩蝕劑也可以在一定程度上抑制粉塵產(chǎn)生。

4 結(jié)語

a) 天然氣管道粉塵來源多樣，粉塵形成機理、移動和沉積規(guī)律也不相同，需要結(jié)合氣源成分、凈化處理工藝、管道內(nèi)部防腐方式、氣體輸送工藝，以及管道建設(shè)施工和清管質(zhì)量等，綜合分析確定粉塵問題的根源。

b) 大量研究表明，天然氣管道內(nèi)粉塵的主要成分以鐵的硫化物、氧化物和碳酸鹽等居多，通常是氣體介質(zhì)中的腐蝕性組分在一定條件下與碳鋼的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，控制管道氣質(zhì)和內(nèi)腐蝕是防治粉塵的有效途徑。

c) 清除粉塵的方法較多，但是對于已出現(xiàn)粉塵問題的管道，難以或無法徹底清除或者一次性解決粉塵問題。應(yīng)結(jié)合氣質(zhì)成分和管道生產(chǎn)運行特點，制定粉塵控制方案。對于在役管道，氣質(zhì)控制和清管作業(yè)是控制管內(nèi)粉塵的有效方式。

d) 對于新建天然氣管道，應(yīng)在設(shè)計建設(shè)階段充分評估管道內(nèi)產(chǎn)生粉塵的可能性，并從管道設(shè)計角度考慮防治手段，如增加氣源凈化工序和裝置、使用帶內(nèi)涂層的管道、管道投產(chǎn)前清管和干燥充分、增加管內(nèi)腐蝕監(jiān)測等。